Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полимеризация фазовых переходов

    Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]


    Гомофазная полимеризация - цепной процесс синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется в одной фазе, а фазовые переходы в процессе синтеза в системе отсутствуют. [c.398]

    К проблеме суперкристаллов примыкает общая теория переходов, включая и саму полимеризацию как фазовый переход. -З есь возможно даже фазовое равновесие полимерной и мономерной фазы, регулируемое температурой или давлением .  [c.284]

    При температуре, близкой к температуре фазового перехода, молекулы мономера еще сохраняют упорядоченное расположение, но уже приобретают некоторую подвижность, и дефекты кристаллов, возникающие при полимеризации, быстро ликвидируются. Это обеспечивает беспрепятственный быстрый рост цепи в замороженном мономере. [c.177]

    Во Введении мы уже отмечали, что статистические клубки, в которые макромолекулы сворачиваются в растворе, являются сильно флуктуирующими пространственно неоднородными системами, Это их фундаментальное свойство позволило Де Женну в 1972 г, установить аналогию полимерный клубок — магнетик [7]. Было доказано, что статистические свойства полимерного клубка в пределе бесконечной степени полимеризации в точности отвечают статистическим свойствам магнетика вблизи точки фазового перехода второго рода, если число ком- [c.117]

    Условие р 0,25 критично по степени полимеризации. Как мы увидим ниже, порядок динамического фазового перехода непроницаемый клубок — развернутый (и, следовательно, полностью протекаемый) меняется при числе статистических сегментов в макромолекуле N 13. Это, если можно так выразиться, естественная граница гауссовости , независимо от размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рассматриваемый динамический переход — первого рода при Л >13 и второго — при N 13, причем дело тут не в переходе к малой системе исчезает такой фундаментальный признак фазового пе- рехода первого рода, как гистерезис, а линия скачка р вырождается в сингулярность. [c.135]

    Прежде всего, неясно, насколько верны соображения, связанные с мерностью, и как следует описывать саму полимеризацию как фазовый переход конденсационного типа, мерность которого может зависеть от конкретных условий уже химической реакции и меняться от 1 до 3. Хотя вопрос об искусственных алмазах более или менее уже решен, мы еще далеки от понимания общих принципов выращивания трехмерных структур разной степени близости к ковалентным кристаллам — и вообще о химических вкладах в переходы типа полимеризации. Ясно, что они связаны с перестроением электронной структуры и могут быть описаны в терминах решеточного газа — но как  [c.399]


    Медленная полимеризация кристаллических мономеров не связана с фазовыми переходами и обычно инициируется радиоактивным облучением. Полимеризация начинается с поверхности кристалла, где имеются дефекты и где молекулы наиболее подвижны, и потом распространяется в глубь массы мономера при этом реакция все время протекает на границе раздела фаз.мономер— полимер. Обработка поверхности кристалла растворителями, увеличивая подвижность молекул мономера, одновременно ускоряет его полимеризацию. [c.258]

    Ряд замечательных особенностей полимеризации проявляется в узких температурных областях, отвечающих плавлению мономера или фазовым переходам в твердом мономере. Прежде чем рассмотреть эти явления, необходимо остановиться на некоторых чертах полимеризации в твердом теле вдали от таких критических точек или областей. [c.459]

    Для полимеризации в твердом теле вдали от температуры фазовых переходов типичен сравнительно невысокий предел достижимой конверсии. За исключением акриламида, который может [c.467]

    Полимеризация в области фазовых переходов [c.468]

    А. быстро полимеризуется в твердой фазе (степень превращения —100%) в присутствии сильно измельченного катализатора (метод молекулярных пучков) процесс особенно интенсивен при —160 °С и—130°С (точки фазовых переходов) при этом может иметь место взрывная полимеризация. [c.24]

    Г. Адлер и др. [85, 93, 94] различными методами показали, что при радиационной полимеризации акриламида и сходных соединений наблюдается переход кристаллического мономера в аморфный полимер, т, е. происходит фазовый переход с,нарушением кристаллической решетки мономера. Недавно В. С. Пшежецкий, В. А. Каргин и [c.268]

    Показано, что реакция полимеризации этих мономеров протекает по первому порядку и скорость ее пропорциональна мощности дозы ч. Поскольку указанные мономеры полимеризуются только с катализаторами ионной полимеризации, предложен ионный механизм. Выход полимера достигает предельной величины при увеличении времени облучения. Предполагают, что энергия активации зависит от фазового перехода и структуры твердой фазы. Максимальная величина скорости полимеризации достигается при температуре ниже температуры плавления мономера. Наблюдается эффект постполимеризации, которая легче протекает в монокристалле, чем в смеси мелких кристаллов, и также имеет ионный характер. [c.91]

    Механизм заготовок позволяет объяснить наличие пост-эффекта и, в частности, полимеризацию в точках фазовых переходов и плавления. По окончании облучения в твердом теле остаются лишь те активные центры, которые образовались вдали от заготовок . Если не все заготовки  [c.9]

    Образование блоксополимеров при полимеризации на гетерогенных катализаторах доказано экстрагированием полученного полимера различными растворителями, фракционированием полимеров, рентгенографическим исследованием каждой фракции, анализом ИК- и ЯМР-спектров блоксополимеров и их фракций, а также изучением температур фазовых переходов и физико-механических свойств блоксополимеров [350, 474—480, 507, 512, 513]. [c.105]

    Обратим внимание на то, что кристаллообразующий фактор (т. е. ненаправленные связи) при прочих равных условиях берет верх в тех процессах отвердевания, в которых соединяются нульмерные структурные единицы, как, например, при кристаллизации аргона или при образовании выщеуказанных глобулярных кристаллов вирусами. Наряду с мерностью структурных единиц большое значение имеет также такой структурообразующий фактор, как величина энергии межатомной связи. Только при условии малой величины межатомной связи и нульмерности структурных единиц осуществляется чистый фазовый переход — кристаллизация, не осложненная химическими процессами отвердевания, типа полимеризации, поликонденсации или др. [c.159]

    В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]


    Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (М , 2п, Сё, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, ХпСи, Т1С1з) или их окисей (МоОз) на сильно охлажденную поверхность (до [c.126]

    Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, 2п, С(3, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, гпСЬ, Т1С1з) или их окисей (М0О3) на сильно охлажденную поверхность (до —190°С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (папример, с Мд), вероятно, по анионному. [c.175]

    Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации и 100) образуют лишь углерод и элементы VI гр.-8, 8е и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей 8, 8е и Те различны. Линейные полимеры утлерояг-кумулены =С=С=С=С=. .. и карбин —С=С—С=С—... (см. Углерод) кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз. Сера, селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную иижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы. [c.214]

    Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]

    Когда А/ м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А/ м вблизи точки д/ м = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С)/(Я). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когдаЛ = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34]  [c.63]

    Специфический процесс желатинизации не следует путать, с другими типами гелеобразования в полимерных системах. В частности, надо различать образование геля в результате кристаллизации и возникновения сетки без фазового перехода. Последний тип гелей, или трехмерных сеток, может быть образован введением достаточного числа межцепных поперечных связей-в набор полимерных цепей или при полимеризации мульти-функцнональных сомономеров [75]. Именно потому, что образование гелей может происходить по различным механизмам, № возникает путаница. Аморфный сшитый гель при набухании в растворителе обладает такими же механическими свойствами,, как и гели, образовавшиеся при кристаллизации сополимеров. Однако гели, возникшие в результате кристаллизации, могут быть расплавлены до состояния золя или гомогенного раствора. Как раз это обстоятельство и может служить основой для идентификации гелей различных типов. [c.119]

    Было замечено, что скорость полимеризации акрилопитрила в твердом состоянии резко повышается при температуре фазового перехода около — 135° [133, 149]. Детальное изучение полимеризации акрилата кальция в кристаллической и аморфной формах указало на весьма большие различия его реакционной способности [170]. Было найдено, что для двух аллотропных форм бромистого трибутилвинилфосфония также характерны резко различные скорости полимеризации [140а]. Из этих ограниченных данных, собранных к настоящему времени, видно, что термодинамически неустойчивые кристаллы являются в общем более реакционноспособными. [c.278]

    Имото [637, 638], Икома [639] и Танияма [640], исследуя мокрое прядение поливинилхлорида из тетрагидрофурана и смеси сероуглерода с ацетоном, соответственно, в водяную или мета-нольную осадительные ванны, показали, что прочность волокна зависит как от степени полимеризации поливинилхлорида, так и от вытяжки волокна. Термообработка при температуре, близкой к температуре фазового перехода второго рода, повышает прочность, разрывное удлинение, эластичность и термостойкость волокна. [c.293]

    Особого внимания заслуживает наличие ограниченного сверху и снизу темп-рного интервала устойчивости полисеры при низких темп-рах равновесие сдвинуто в сторону образования восьмичленной циклич. формы За, а при высоких — в сторону двухвалентного аналога кислорода За. Эта особенность полисеры и в меньшей степени полиселена (константа деполимеризации к ого при комнатной темп-ре пренебрежимо мала) — убедительное доказательство того, что полимеризация представляет собой типичный фазовый переход, специфика к-рого определяется характером возникающей структуры (конфигурации) макромолекулы. Естественно поэтому, что наиболее выраженный фазовый характер полимеризация имеет, если макромолекула линейна и состоит из ковалентно связанных атомов без обрамляющих групп. [c.182]

    Было бы крайне любопытно применить эффект Мёссбауэра к наблюдению полимеризации (например, оловосодержащих мономеров) в твердой фазе, поскольку в экспериментах по радиационной твердофазной полимеризации обычно остается неизвестным, образовался ли полимер в ходе самого облучения или при последующем размораживании, например в точках фазовых переходов. [c.70]

    Методика этих исследований и устройство сконструированного для них специального теплопроводящего калориметра по принципу микрокалориметра Кальве описана в сообщении [1]. Первоначально эта методика была применена при размораживании акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА), облученных электронами с энергией 1,6 Мэе. Сопоставлялись термографические кривые для облученных и необлученных мономеров [2—4]. Кривая для винилацетата приведена на рис. 1 [экзотермический фазовый переход (( = 34 + 1 кал1г) происходит при —129° С, плавление (< = 33 + 2 шл/г) — при —93° С]. На рис. 2. изображена аналогичная кривая для акрилонитрила [эндо ермический фазовый переход (( = 7 + 2 кал]г) происходит при —130° С, плавление (< = 35 + + 1 кал г) — при —82° С]. Анализ полученных данных привел к выводу об отсутствии сколько-нибудь заметной полимеризации облученных мономеров в точках плавления (ВА, АН) и фазовых переходов (ВА), т. е. о наличии специфической подпучковой радиационной твердофазной полимеризации. [c.7]

    Наблюдавшееся нами явление изменения величины и знака энергихт активации при повышении температуры было отмечено в работах нескольких авторов но радиациопн ой полимеризации этилена [13], [14], хлористого винила [15], трифторхлорэтилена [16] и др. Авторы дают самые различные объяснения этому факту. В одном случае изменение величины энергии активации связывают с изменением механизма инициирования, в другом — с фазовым переходом в полимере, в третьем — с изменением стереорегулярности полимера, полученного в разных температурных интервалах. [c.125]

    Термодинамические параметры равновесия между мономером в различных состояниях и полимером в кристаллическом или жидком состоянии были определены Берлиным с сотр. [36] на основании данных измерения давления паров и ИК-спектроскопии. Эти параметры приведены в табл. 6.14. Согласно этим данным, формальдегид, так же как и триоксан, ниже 120° С термодинамически метастабилен относительно кристаллического полиоксиметилена. Джаакс и Керн [174] показали, что триоксан может возгоняться при удалении следов формальдегида (при помощи Agg О). Из этого следует, что активным поли-У1еризующимся в газовой фазе соединением является формальдегид. Небольшие количества полиоксиметилена, обнаруживаемые при кон-зенсации триоксана, образуются в результате его полимеризации в твердом состоянии в процессе фазового перехода. Полимеризация ложет быть инициирована следами формальдегида (разд. 6.4.3). [c.351]

    Таким образом, анализ спектров ЯМР показывает, что полимеризация ГМЦТС действительно протекает при низкой температуре, во всяком случае ниже температуры фазового перехода, и образующийся полимер полностью или большей частью кристалличен. [c.391]


Смотреть страницы где упоминается термин Полимеризация фазовых переходов: [c.217]    [c.29]    [c.285]    [c.521]    [c.333]    [c.68]    [c.397]    [c.233]    [c.285]    [c.469]    [c.471]    [c.184]    [c.92]    [c.10]    [c.389]    [c.376]   
Криохимия (1978) -- [ c.77 , c.89 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Переходы фазовые



© 2025 chem21.info Реклама на сайте