Каталитическая активность фосфора

Определение концентрации радикалов и каталитической активности фосфоров в условиях пламени [c.80]

Подобно большинству катализаторов, никелевые катализаторы риформинга очень чувствительны даже к низким концентрациям определенных примесей, которые могут присутствовать в исходном сырье. Наиболее часто встречающиеся яды — это сера, галогены, фосфор и свинец. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора. Другие оказывают только временное действие, и каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья. [c.101]

Ядами для низкотемпературных катализаторов конверсии окиси углерода являются соединения серы и хлора. Показано, что соединения кремния, фосфора, мышьяка, ненасыщенные углеводороды, аммиак и др. понижают каталитическую активность катализатора. [c.376]

При сильном измельчении, когда размеры частиц начинают приближаться к размерам атомов и молекул, изменяется удельная каталитическая активность катализаторов [10, 25]. Как правило, их удельная активность ниже удельной активности этих компактных веществ [10, с. 79]. При изменении способа приготовления катализатора изменяется не только дисперсность, но и состав катализатора. В зависимости от исходного соединения и типа восстановителя, готовые катализаторы могут содержать водород, серу, фосфор, бор, углерод и другие вещества [10, с. 104]. Платиновые металлы содержат на поверхности примеси углерода, которые удаляются с большим трудом [28, с. 137]. Скелетные катализаторы могут содержать интерметаллиды и оксиды металлов, водород и другие вещества, поэтому удельная активность катализаторов, приготовленных различными способами, может быть различной. [c.32]

Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирования сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низкотемпературных топливных элементов, предназначенных для преобразования химической энергии в электрическую [142, 149]. Материалами для получения скелетных контактов служат двух-или многокомпонентные сплавы каталитически активных металлов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, отгонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава растворимых компонентов происходит перегруппировка атомов остающегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании А1 из N1—А1-сплава атомы никеля перестраиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компонента получается почти чистый активный металл в виде мельчайшего порошка [150]. К каталитически активным относятся переходные металлы к неактивным — сера, фосфор, алюминий, кремний, магний, цинк и ряд других веществ. [c.163]

Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

В качестве примера рассмотрим исследование влияния малых количеств примесей фосфора на каталитическую активность пал ладия, проведенное с помощью радиоактивного изотопа [317]. На одной и той же серии палладиевых катализаторов, промотиро- ванных фосфором, исследовались две каталитические реакции [c.172]

Несмотря на различия в предполагаемых способах связи субстрата с катализатором — (IИ. 10), (П1.11) или (И 1.12), — в любом случае действие катализатора сводится к снижению электронной плотности на атоме фосфора и облегчению нуклеофильной атаки на фосфор иона гидроксила. Поэтому для каталитической активности металла существенное значение имеет его эффективный заряд, который может сильно изменяться в зависимости от свойств лиганда А. [c.116]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

III периода, являются весьма активными. Наибольшей каталитической активностью обладают окиси алюминия и фосфора, наименьшей — окись магния. [c.127]

В литературе имеются также указания о различии каталитической активности отдельных модификаций двуокиси марганца [17] и фосфора [18]. [c.50]

Если предположить, что только акцепторные свойства добавок влияют на каталитическую активность и селективность окислов ванадия, молибдена и вольфрама, то добавление в них окиси висмута должно изменить свойства этих веществ аналогично добавке фосфора. В табл. 2 приведена каталитическая активность и селективность окислов ванадия, молибдена и вольфрама, содержащих висмут. Введение окиси висмута в УаОд по рентгеноструктурным данным приводит к появлению новых соединений — ва-надатов висмута различного состава. [c.213]

Окислы ванадия, вольфрама и фосфора, а также хлориды олова, натрия, свинца, висмута и меди снижают каталитическую активность хлористого алюминия. [c.58]

Уменьшение интенсивности радикалолюминесценции при освещении обусловлено фотодесорбцией адсорбированных атомов и радикалов и, следовательно, уменьшением каталитической активности фосфора. Об этом же говорит изменение проводимости образца [c.156]

Поверхностные соединения образуются также другими хорошо известными ядами серой, мышьяком и фосфором, и oiin, вероятно, более стабильны, чем соединения кислорода, поэтому восстановление каталитической активности после отравления происходит очень медленно, если вообще оно происходит. Более низкие концентрации этих элементов (предположительно, одна десятая от концентрации кислорода) производят аналогичное отравляющее действие. Хлор, вероятно, вызывает дезактивацию по механизму, описанному в гл. 2, и, поскольку КС1 обладает летучестью, то это приводит к потере щелочи из катализатора. [c.164]

Катализаторы, активными компонентами которых являются металлы переходной группы, склонны к дезактивации химическими веществами,с по собными отдавать электроны на незаполненные д -арбитали металла. Никелевые катализаторы очень чувствительны к встречающимся в сырье ядам сере, галогенам, фосфору, мышьяку, свинцу. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора, при отравлении другими каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья. [c.42]

Испытание на медную пластинку. Хорошо очищенные минеральные масла Не изменяют или мало изменяют окраску полированных медйых пластинок при температуре 150°. Моторные масла, содержащие присадки с серой или с серой и фосфором, могут вызывать небольшое изменение окраски меди иосле воздействия на нее в течение 1 часа или более при 90 и вполне заметное изменение окраски ири 150°. Испытанием На медную пластинку поэтому иногда пользуются как простым средство определения, содержит ли данное масло присадки с серой или серой и фосфором, правда такие испытанпя не дают указаний о склонности масел к окислению и коррозии. Потемнение и изменение цвета меди маслами, содержащими ингибирующие присадки с серой или серой и фосфором, некоторыми исследователями рассматриваются как факторы, указывающие направление, в котором действуют эти присадки потемнение рассматривается как следствие образования защитной пленки, препятствующей проявлению металлом каталитической активности и препятствующей одновременно коррозии металла продуктами окисления масла. [c.188]

В ряде случаев существенное изменение каталитической активности катализаторов наступает в результате весьма незначительного изменения содержания промотора. На рис. 36 приводится зависимость относительной каталитической активносги палладия в реакциях разложения перекиси водорода 2Н2О2 -у 2Н2О + О2 (/) и гидрирования этилена С2Н4 + Hj 2Нв (2) от концентрации фосфора в объеме палладия. Исследование столь малых добавок фосфора (- 10 г на 1 г палладия) могло быть проведено только благодаря тому, что применялся Р . Как видно из рисунка, каталитическая активность катализатора резко изменяется с изменением концентрации промотора. [c.184]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

Как уже отмечалось, каталитическая активность органических катализаторов обусловлена наличием у них неподеленной пары электронов (у атомов азота, серы, фосфора, кислорода, мышьяка) и способностью присоединять протон с образованием ониевых соединений. Поэтому каталитические волны наблюдаются в растворах аминов (но не тетразамещенных ), тиолов и сульфидов, фосфинов [780, 833], арсинов [834—836]. Недавно Э. Кноблох [736, 837] подробно исследовал каталитические волны водорода, вызываемые оксониевыми соединениями — производными хро-мона. С. И. Жданов, М. К. Полиевктов и А. А. Поздеева [838, 839] описали оксониевые каталитические волны, вызываемые дифенилциклопропеноном в кислых растворах. [c.247]

Из кислородных соединений рения в реакции гидрогенизации исследовались окислы двух- [275], четырех- [276] и щестивалентного [277] металла. Дигидрат КеО, не теряющий воду при 100° С над пятиокисью фосфора, является катализатором гидрирования многих органических соединений [2751.Он особенно эффективен при присоединении водорода по С=0-связи карбонильных и карбоксильных групп. Активность катализатора зависит от способа его приготовления. Так, для получения наиболее эффективного катализатора следует восстанавливать перренат аммония (но не калия) или КсаО, металлическим натрием или литием (но не калием) в жидком аммиаке или этиламине. На примере гидрирования гексенов-1 и -2, циклогексена при давлении водорода 200 бар показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность (табл. 19). [c.94]

Каталитическая активность металла изучалась по отношению к гидрированию этилена и к распаду перекиси водорода. В обоих случаях получаются кривые с довольно резким максимумом, свидетельствующие о сильном влиянии захвата фосфора металлом in statu nas endi на каталитические свойства последнего. Работа недостаточно детализирована и систематична для теоретических выводов, но достаточно показательна в смысле возможностей радиохимической методики и реальности захвата примесей из обычных реагентов растущей фазой. В связи с этим вспоминается история с мнимым свободным активным водородом из платины и палладия, который, как показал покойный академик Бах , в действительности оказался сернистым водородом из серы, попадающей неизвестными путями в металл при его приготовлении. [c.42]

Общий характер действия на теплокровных. В основе многих проявлений цинковой интоксикации лежат конкурентные отношения Ц. с рядом других металлов. У рабочих-плавиль-щиков Ц. и упаковщиц оксида Ц. выявлено значительное снижение общего уровня кальция в сыворотке крови. Избыточное поступление Ц. в организм животных сопровождалось падением содержания кальция не только в крови, но и в костях, одновременно нарушалось усвоение фосфора в результате развивался остеопороз (Рощин). Токсичность оксида Ц. объясняют его каталитической активностью (Bee kmans, Brown). [c.150]

Помимо серной кислоты катализатором процесса алкилирования фенола олефинами могут быть и другие кислоты —фосфорная, фтористоводородная, хлорная и др. Обычно они меньше применяются, чем серная, в связи с меньшей доступностью и в некоторых случаях меньшей каталитической активностью. Однако вследствие специфичности действия эти кислоты являются иногда незаменимыми. Так, в результате алкилирования фенола изобутиленом при 25 °С в присутствии фторсз льфоновой кислоты образуется почти исключительно п-трег-бутилфенол применение хлорокиси фосфора РОСЬ позволяет получать ортоизомер в значительно большем количестве, чем пара-изомер. [c.120]

По-видимому, для четырех основных изученных неметаллов, а также для селена и фосфора значительная редоксная каталитическая активность появляется уже в соединениях с переходными металлами П1 и IV групп периодической системы. В этом отношении они отличаются от окислов и металлов. [c.38]

Измерение работы выхода электрона (ф) СиО, МоОз, УаОд при введении в них окислов висмута и фосфора показало, что эти добавки являются акцепторами электронов (увеличивают Гр) и образуют микрогетерогенные системы. При увеличении количества (до эквимолекулярного) добавляемого окисла образуются макрогетерогенные системы. Представляло интерес исследовать каталитическую активность таких контактов (смеси окислов меди, ванадия, молибдена, вольфрама с окислами висмута и фосфора) на реакции окисления пропилена в акролеин. [c.211]

Все катализаторы готовились смешением концентрированных растворов аммонийных солей ванадиевой, молибденовой или вольфрамовой кислот с фосфатом аммония или с азотнокислым висмутом. Смеси растворов с осадками выпаривались, подсушивались при 100—120°, гранулировались и прокаливались при 600°. Катализатор, содержащий окислы меди и висмута, получался разложением смеси азотнокислых солей этих металлов, а состоящий из окислов меди и фосфора — разложением смеси азотнокислой меди и фосфата аммония. Поверхность катализаторов определялась методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции криптона. Каталитическая активность измерялась в динамической установке при атмосферном давлении в изотермических условиях. Перепад температуры по слою контакта не превышал 5°. Катализаторы обрабатывались реакционной смесью, содержащей 30 об. % пропилена, 10 об. % кислорода и 60 об. % азота при 400— 450° до достижения стационарной активности. Анализ газов на СОг и СО производился непрерывно в процессе реакции автоматическими газоанализаторами инфракрасного поглощения типа ГИП-5. Концентрация акролеина в водной среде определялась бромидброматным, а сумма альдегидов — гидроксиламиновым методами. Количество кислоты в растворе определялось ацидометр ическим объемным методом. [c.211]

Для систематизации каталитических свойств различных систем Белоусовым В. М. с сотрудниками [7] предложено использовать начальную активность, не искаженную воздействием реакционной среды,, что позволяет дать более справедливую оценку влияния различных характеристик катализаторов (химического состава, структуры и т. д.) иа их свойства. Действительно, проведенные нами ранее [6] исследования позволяют проследить наличие определенной зависимости несгацио-нарной активности фосфор-и вольфрамсодержащих систем от некоторых их физико-химических свойств, которая нарушается нри рассмотрении катализаторов, подвергшихся изменениям в зоне реакции. [c.11]

Рис. 15-14. Регуляция активности гликогенфосфорилазы. Молекула этого фермента состоит из двух субъединиц. В каждой из них имеется важный для каталитической активности остаток серина. По гидроксильной группе этого остатка серина обе субъединицы фермента фосфорилируются под действием киназы фосфорилазы, в результате чего образуется фосфорилаза а. Эта реакция стимулируется ионами Дефосфорилирование фосфори-

Взаимопревращения двух этих форм гликоген-фосфорилазы происходят под действием спехдафичных ферментов, катализирующих процесс ковалентной модификации (разд. 9.22) фосфорилазы. Фосфорилаза а превращается в менее активную фосфорилазу Ь под действием фермента, называемого фосфатазой фосфорилазы а этот фермент, катализируя гидролитический разрыв связей, удаляет из молекулы фосфорилазы а фосфатные группы, необходимые для каталитической активности (рис. 15-14). Фосфорилаза Ь вновь превращается в активную фосфорилазу а под действием фермента, называемого киназой фосфорилазы Ь он катализирует реакцию, в ходе которой АТР фосфорилирует остатки серина в активном центре молекулы фосфорилазы Ь, что и приводит к образованию фосфорилазы а. Таким образом, благодаря действию двух ферментов, фосфатазы фосфорилазы а и киназы фосфорилазы Ь, соотношение активной фосфорилазы а и сравнительно мало активной фосфори- [c.463]

Наиболее активными катализаторами являются три-алкилпроизводные фосфинов. Однако на практике более удобны диалкиларильные соединения, например диметил-фенилфосфин, так как их действие несколько слабее, что облегчает регулирование экзотермической реакции диме-ризации . Если атом фосфора связан с двумя фенильны-ми группами, каталитическая активность фосфина понижается трифенилфосфин совсем не обладает каталитической активностью. Один из фосфинов, 3-метил-1-фенил-З-фосфолин, заслуживает особого внимания вследствие своей уникальной каталитической активности в реакциях образования карбодиимидов [c.106]

Метод изготовления катода для диафрагменного хлорного электролизера состоит в химическом нанесении сплава Ре— Кт—Р, на стальную сетку и выщелачиванием железа. Образующийся скелетный никель, содержащий 3% Ре и 6% фосфора, обладает повышенной активностью к выделению водорода. При плотности тока 2 кА/м перенапряжение составляет 40— 60 мВ, что на 315—355 мВ ниже, чем на обычных катодах (пат. США 4184941). Предложен катод, получаемый нанесением на основу пасты из смеси М1А1з и КЧВ. После выжигания связующего, налревания электрода при 800—900 °С в атмосфере азота алюминий и бор выщелачивают. Полученный катод с каталитически активным пок рытием из скелетного никеля может быть использован для электролиза воды и рассолов (пат. США 4252344). [c.18]

По-видимому, из приведенного выше обсуждения ясно, что роль межфазных катализаторов могут выполнять вещества, способные образовывать ионные пары с анионами или комплексы с катионной половиной молекулы. Выше мы рассмотрели четвертичные ионы аммония, фосфония, амины (которые являются источниками четвертичных солей), краун-эфиры и криптаты. Получены также другие соединения, которые проявляют каталитическую активность как реагенты межфазного переноса. К ним относятся аминополиэфиры [34], фосфорил-сульфоксиды [32] и, конечно, некоторые встречающиеся ионо-форы [52]. [c.28]