Инициаторы возбудители полимеризации

Наряду с инициаторами (возбудителями) процесса полимеризации используются и так называемые регуляторы процесса, влияющие на длину получаемых цепей. Существуют и такие вещества, которые не ускоряют, а замедляют процесс (ингибиторы процесса). [c.564]

Инициатор. Инициатором или возбудителем полимеризации называется вещество, в присутствии которого процесс полимеризации ускоряется. В качестве инициаторов применяют перекись водорода, органические перекиси, персульфаты и другие, подобные им вещества, которые вводят в количестве от 0,1 до 1,0% от веса полимера, образующегося в латексе. [c.157]

Вещества, которые, реагируя с молекулой мономера, приводят к образованию активного центра в современной технике, называют инициаторами или возбудителями полимеризации . [c.329]

Другим важным классом возбудителей полимеризации является группа азосоединений [20] и металлалкилов [21]. Выбор инициатора зависит главным образом от температуры, при которой должна проводиться полимеризация, а температура полимеризации в значительной степени определяет химическую структуру макромолекулы полимера, в частности степень разветвлен-ности цепи. [c.54]

Отсюда скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Для случая (до сих пор не наблюдавшегося), когда при реакции между двумя радикалами в клетке вновь образуется неизмененный инициатор, эффективность его была бы равна 1, так как инициатор при последующем распаде мог бы опять действовать как возбудитель полимеризации и, следовательно, не уходил бы полностью из сферы реакции за счет рекомбинации. Действительная скорость распада инициатора тогда должна была бы (при условии протекания реакции 3) зависеть от концентрации мономера. Если л<е X — неактивное вещество, которое уже не может быть донором радикалов, то эффективность инициатора в каждом случае должна быть меньше 1. Порядок скорости суммарной реакции определяется относительной частотой реакций 2, 3 и 4 и не зависит от характера продуктов, образующихся в результате реакции 2. Согласно Флори [2], уменьшение числа радикалов в клетке определяется только их диффузией, что приводит к У2 [М]. Если же диффузия играет подчиненную роль по сравнению с реакцией между радикалами в клетке и мономером, входящим в стенку клетки, то справедливо выражение [c.181]

В качестве возбудителей полимеризации применяют инициаторы, растворимые в мономере. Скорость перемешивания и другие условия процесса (особенно тип стабилизатора и его количество) подбирают таким образом, чтобы капли имели диаметр 0,5—5 мм и оседали после прекращения перемешивания. [c.95]

Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов [25—36]. В зависимости от условий реакции и типа возбудителя полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых [37], причем при полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контролирование этого процесса. Ниже приводятся данные [38] о теплоте полимеризации и сополимеризации мономеров (в ккал моль) [c.149]

Течение подобных реакций не обязательно приводит к полной дезактивации инициатора, иногда в результате- их получаются инициаторы-- иной природы с пониженной активностью (например, комплексы Ь С1-Ь1Н). Эффективность инициирования может быть несколько увеличена за счет применения таких модификаторов, как основания Льюиса, взаимодействующих с инициатором с образованием других возбудителей полимеризации, менее, склонных к дезактивации [c.171]

В последнее время вместе с окислителями для лучшего возбуждения процесса в систему нередко вводят также некоторые восстановители, которые активируют действие самих возбудителей (инициаторов) процесса. Основным преимуществом такого окислительно-восстановительного инициирования является более высокая скорость полимеризации. Это дает возможность проводить процесс при более низкой температуре (без снижения его скорости), с чем связано увеличение среднего молекулярного веса продукта. Кроме того, уменьшение необходимого количества инициатора нередко приводит к повышению термостойкости конечного продукта. [c.563]

В системах окислительно-восстановительного активирования процесса полимеризации обычно присутствуют восстановительный активатор и окислительный возбудитель (инициатор) полимеризации во многих системах [c.645]

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр, при радикальной (часто анионной) полимеризации, Такне реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин К. п. обычно относят к возбудителям катионной, координацион-но-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы). [c.341]

Детальное изучение процесса возникновения, роста и обрыва цепи требует раздельного рассмотрения экспериментальных данных, касающихся полимеризации под влиянием радикальных инициаторов и возбудителей ионного типа. [c.186]

Половинный порядок реакции по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность процесса радикальной полимеризации. Поэтому в сложных случаях, когда механизм полимеризации вызывает сомнение, выяснение порядка реакции по возбудителю часто оказывается ценным для установления природы процесса. Напротив, порядок по мономеру нередко отклоняется от первого, причины чего далеко не всегда ясны. [c.203]

Обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. Это обусловлено не только гораздо большей ограниченностью сведений, имеющихся в данной области по сравнению со сведениями о процессе радикальной полимеризации. Существует ряд иных затруднений. В отличие от радикальных инициаторов функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одной только реакции инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы при анионной полимеризации) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на его кинетику. Характерной чертой ионной полимеризации является также крайне высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на механизм реакции. Другая [c.289]

Возбудители катионной полимеризации часто называют катализаторами и в отличие от радикальных инициаторов обозначают символом С. В подобном терминологическом разграничении нет необходимости, тем более что катионные возбудители во многих случаях расходуются необратимо, [c.299]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

Реакции ( -61, 62) при повышенной температуре в равной мере относится к исходному возбудителю и к растуш,им цепям, что практически исключает полимеризацию. При проведении полимеризации в толуоле около —50° бутиллитий реагирует с мономером преимущественно с образованием неактивных соединений, лишь небольшая его доля дает активные центры. В этих условиях растущие цепи являются относительно устойчивыми, для них реакции дезактивации отмечаются только после завершения полимеризации. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации различных акрилатов, Коротков пришел к выводу, что реакции мономера с инициатором ио связи С=С (инициирование) и по связи С=0 (гибель инициатора) проходят через стадию образования идентичного промежуточного соединения [c.372]

Для полимеризации ацетальдегида в принципе пригодны те же возбудители, что и для формальдегида, но в данном случае природа инициатора имеет большее значение. Из-за наличия боковых заместителей в цепи полиацетальдегида [c.381]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Механизм полимеризации может быть различным — радикальным, ионным, молекулярным, полимеризационным или конденсационным в зависимости от типов возбудителей (инициаторов) процесса и мономеров. [c.276]

Для приготовления полимеризационной смеси свежий бутадиен смешивают со свежим стиролом и возвратными бутадиеном и стиролом, углеводородную фазу насосом подают в аппарат для полимеризации в эмульсии. Водную (эмульсионную) фазу готовят в аппарате, облицованном керамическими плитками. Сначала вводят эмульгатор — некаль (натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты), затем жирную кислоту и едкий натр, необходимый для ее омыления. Некаль предварительно растворяют в очищенной от минеральных солей воде (умягченная вода) или в паровом конденсате. Приготовленную водную фазу также подают в аппарат для полимеризации. Раствор инициатора (возбудителя) полимеризации — персульфата калия (4%-ный) готовят отдельно и по трубопроводу из нержавеющей стали подают в полимеризатор. [c.359]

Возбудителем полимеризации является комплекс, образованный из инициатора и соинициатора типа [c.328]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

Наконец, с чрезвычайно интересным случаем мы встречаемся в ряду кетенов, где направление реакции весьма чувствительно к природе инициатора. При полимеризации диметилкетена [155] катионные возбудители приводят к поли-Р-кетону, анионные — к иолиацеталю [c.392]

Полимеризация в виде эмульсий. Идея полимеризации диенов в виде водных эмульсий, повидимому, принадлежит Готлобу 1. В настоящее время это наиболее распространенный технический прием полимеризации. Он состоит в том, что мономер, практически не растворимый в воде, эмульгируется в водной среде в присутствии эмульгаторов и возбудителей процесса полимеризации. Эмульгатором чаще всего являются щелочные соли жирных кислот, например олеат натрия. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса полимеризации применяются органические или неарганические перекиси (перекись бензоила, перекись водорода и др.), диазосоединения и полигалоидные- [c.367]

Представление о внутримолекулярных взаимодействиях по типу, предложенному Шварцем для дицезийиолистирола (стр. 71), авторы ие считают необходимым принимать во внимание, так как аналогичные отклонения порядка по инициатору от половинного ими установлены также при использовании монофункционального возбудителя полимеризации пропи-ленсульфида [89]. [c.171]

В кинетическом отношении процессы полимеризации характеризуются как реакции, обладающие цепным или каталитическим механизмом . Роль цепного механизма в процессах полимеризации была показана в работах С. С. Медведева. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса применяют некоторые перекиси или катализаторы типа ВРз, А1С1з и др. Одни из них возбуждают образование из молекул мономера радикалов со свободной валентностью, и последующая полимеризация происходит через образование новых радикалов другие способствуют течению процесса через образование не радикалов, а ионов того или другого знака. В соответствии с этим различают радикальную и ионную [c.562]

БЛОЧНАЯ полимеризация (полимеризация в массе, полимеризация в блокеХ способ синтеза полимеров, при к-ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо моиомерш и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др компоненты. Механизм Б. п. может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м. б. гомогенной (расплав полимера, его р-р в мономере) или гетерогенной, в к-рой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате Б. п. получают продукты, макромолекулы к-рых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай Б. п. многофункциональных мономеров или олигомеров, приводящая к образованию трехмерных сетчатых полимеров. [c.298]

Определенным недостатком является отсутствие единой терминологии и строгих определений терминов катализатор , инициатор , равно как сокатализатор и соинициатор применительно к катионным процессам. Во многих случаях понятия инициирования и катализа в отношении действия веществ, вызывающих катионную полимеризацию, одинаково приемлемы. Удобен и термин возбудитель . [c.44]

Подобные определения сделаны для весьма ограниченного числа систем. Интересно сопоставить данные, полученные при полимеризации хлоропрена и изопрена под влиянием дибутил-магния [64—65]. Изменение концентрации возбудителя оценивалось по содержанию бутана в газе, образующемся при разложении пробы реакционной смеси водой. Общая скорость полимеризации в обоих случаях невелика, и процесс растягивается (для хлоропрена при 40°, а для изопрена при 90°) на часы. Для хлоропрена отмечается практически полное исчезновение исходного магний-органического соединения уже через доли минуты после начала реакции. Напротив, при полимеризации изопрена дибутилмагний в сравнимых концентрационных условиях расходуется очень медленно и исчезает полностью примерно через 20 час. конверсия мономера составляет к этому времени 20%. Контроль за расходованием инициатора удалось осуществить с помощью спектроскопической методики при использовании в качестве инициатора флуорениллития (по содержанию флуоренильной группы в реакционной смеси после отделения полимера) [66]. Так, в системе флуорениллитий—метилметакрилат—тетрагидрофуран при —60° инициатор полностью входит в реакцию за несколько секунд. [c.340]

В технике полимеризацию производных акриловой и метакриловой кислот проводят преимущественно по радикальному механизму. Остальные методы полимеризации применяют в основном для лабораторных и исследовательских целей. Возбудителями радикальной полимеризации служат нестойкие инициаторы, очень легко распадающиеся на свободные радикалы, в особенности при нагревании, например перекисные соединения. Наряду с ними могут быть использованы и окислительно-восстановительные системы, особенно при проведении полимеризации в эмульсии. [c.48]

Механизм полимеризации в виде водных эмульсий в настоящее В1ремя не мож1ет считаться выясненным. По одним представлениям полимеризация протекает в каждой капельке эмульсии, Причем зарождение цепей происходит преимущественно на поверхности раздела фаз благодаря наличию огромной поверхности всех частиц дисперсной фазы и благоприятных условий для распада инициатора, процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро. По другим представлениям полимеризация протекает в той части мономера, которая молекулярно растворе1на в водной фазе эмульсии. В этом случае капелька эмульсии служит лишь запасом мономера, постепенно переходящего в водную фазу по мере превращения мономера в полимер. В действительности, повидимому, наблюдается и тот, и другой вид процесса. Эмульсионная полимеризация имеет большое преимущество благодаря лучшим условиям теплообмена, более широкому выбору возбудителей, однородности продукта, более простому аппаратурному оформлению. [c.368]