Сополимеризация и природа катализатора

Еще резче, чем в процессах полимеризации, влияние природы катализатора и реакционной среды проявляется в реакциях сополимеризации, когда в зависимости от катализатора и характера растворителя может изменяться не только структура сополимера, но и его состав [373]. [c.15]

Природа катализатора сильно влияет на строение полученных полимеров. С одной стороны, по тому, как присоединяются молекулы можно определить место, где образуются боковые цепочки, а также место двойной связи. С другой стороны, при полимеризации первичный продукт превращается в один или несколько изомерных олефиновых углеводородов. Помимо нормальных полимеров (с трехкратным числом углеродных атомов), продукт полимеризации еще содержит промежуточные полимеры, образование которых объясняется побочными реакциями деполимеризации и сополимеризации. [c.404]

На сополимеризацию этилена с пропиленом заметно влияет не только природа катализаторов, но и природа [c.35]

Влияние природы катализатора (точнее, противоиона) на и 7-2 иллюстрирует цитируемая выше работа Тобольского [10]. В системе стирол — -метоксистирол были испытаны хлорное олово, хлористый алюминий и четыреххлористый титан. Значения констант сополимеризации приведены ниже [c.98]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Подобная сополимеризация пригодна также для проверки действия катализаторов, если это действие не следует непосредственно из их строения. Так, в приведенном выше примере перхлорат магния вызывает образование сополимера с 50%-ным содержанием стирола следовательно, налицо должен быть радикально-цепной механизм, хотя вследствие солеобразной природы катализатора можно было бы склониться принять ионный механизм. [c.556]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Другая особенность состоит в зависимости абсолютных значений констант сополимеризации от природы среды и катализатора (табл. 31). Зависимость констант сополимеризации от природы возбудителя приводит к заключениям, аналогичным тем, которые были сделаны в отношении констант роста при гомополимеризации. Влияние диэлектрической проницаемости в этом случае, по-видимому, сложнее, чем в случае гомополимеризации. Помимо зависимости констант роста от полярности среды, при сополимеризации необходимо учитывать возможность избирательной сольватации активных центров одним из мономеров (например, более полярным), т. е. создания его повышенной концентрации у конца растущей цепи. Тогда реакция роста за счет этого мономера может оказаться более вероятной, даже если он менее реакционноспособен, чем второй мономер. [c.313]

Можно ожидать, чтб если стадия роста протекает так, как описано выше, то ход сополимеризации зависит от природы аниона, изменяющейся с катализатором. Другими словами, состав сополимера, который определяется конкуренцией ступеней роста, вероятно, может быть функцией типа катализаторов. Было проведено несколько исследований катионной сополимеризации [c.250]

В настоящее время известны процессы сополимеризации этилена с пропиленом и а-бутиленом, в которых, в зависимости от условий процесса (соотношения компонентов, природы применяемых катализаторов), получают пластмассы или же эластомеры, обладающие рядом ценных свойств. В определенных условиях в качестве сырья для полимеризации можно применять широкие фракции пирогаза, включающие углеводороды Сг и Сз или же углеводороды Сг, С3 и С4. Например, введение в состав полита [c.73]

Для различных комплексных катализаторов значение констант сополимеризации для одной и той же пары мономеров определяется природой переходного металла и мало зависит от характера металлорганических соединений (см. также Циглера — Натта катализаторы). [c.227]

Тобольский с сотрудниками [48] изучили сополимеризацию эквимо-лярных смесей стирола и метилметакрилата, а также стирола и изопрена, используя в качестве катализаторов литий и натрий, диспергированные в неразбавленных мономерах, углеводородах, тетрагидрофуране, триэтил-амине, диэтиламине и жидком аммиаке. Порядок, в котором перечислены указанные выше растворители (после неразбавленных мономеров), приблизительно соответствует порядку увеличения основности растворов металлалкилов. Содержание звеньев стирола в сополимерах с метилметакрилатом, полученных при низких степенях превращения в присутствии дисперсии лития, уменьшается согласно этому ряду растворителей, составляя в неразбавленных мономерах 28% и в жидком аммиаке — 0%. Сополимеры, полученные в среде уксусного ангидрида, содержат 42% звеньев стирола. В присутствии дисперсии натрия получается чистый нолиметилметакрилат независимо от природы растворителя. Содержание звеньев стирола в сополимерах стирола и изопрена увеличивается от 52% в бензоле до наибольшей величины 80% в тетрагидрофуране. Для данного растворителя содержание звеньев стирола в сополимерах при использовании в качестве инициатора металлического натрия выше, чем при использовании лития. [c.255]

При исследовании сополимеризации стирола, а-метилстирола и п-метилстирола под действием катионных и анионных катализаторов было установлено, что константы сополимеризации зависят от природы растворителя и противоиона. В большинстве случаев Гх-Г2ф 1 [c.160]

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Скорость сополимеризации, общий выход сополимера и его свойства определяются как природой компонентов катализатора, так и условиями сополимеризации — концентрацией сомономеров, катализатора, мольным соотношением компонентов катализатора, температурой, природой растворителя, способом приготовления катализатора. Варьирование указанных параметров в случае различных по природе каталитических систем приводит к изменениям, которые далеко не всегда совпадают по направлению. Несмотря на это анализ фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом позволяет выявить некоторые общие закономерности, характерные для всех катализаторов. [c.37]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

В одном патенте [241] описана полимеризация и сополимеризация сопряженных диенов. Данные, приведенные в патенте, ясно указывают на зависимость между природой катализатора и структурой образующегося полимера. При полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы триалкилалюминий — четырехиодистый титан получают полибутадиен, содержащий более 90% г мс-1,4-структур. Полимеризация в присутствии каталитической комбинации из алюмогидрида лития и четырехиодистого титана приводит к получению полибутадиена, содержащего 75—95% т г/)анс-1,4-структур. Остаточная ненасьпценность приходится на г ис-1,4- и 1,2-звенья. Таким образом, замена алкила алю-лшния на алюмогидрид лития обусловливает образование 1, -транс-полибутадиена вместо полимера, преимущественно содержащего цис- [c.152]

СИТ от природы соединения металлов групп 1—3. Это является лишним подтверждением (см. выше, разд. 8.4а) большей роли соединения переходного металла. Относительные количества обоих компонентов катализатора могут иногда влиять на Г1 и Гг, все определяется природой растворителя и другими условиями реакции. На строение и состав сополимеров, получающихся сополимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, большее влияние оказывает физическое состояние катализатора. При использовании растворимых катализаторов получаются атактические, аморфные полимеры. Практическое значение представляют аморфные сополимеры этилена и пропилена, характеризующиеся интересными эластомерными свойствами. Такие каучуки поддаются вулканизации, если смесь этилена и пропилена сополи-меризуют в присутствии небольших добавок диенов, например дициклонентадиена (XXXII) [c.533]

При сополимеризации а-олефинов с диенами используются те же комплексные металлоорганические катализаторы, что и в процессах гомонолимеризации указанных мономеров. В результате сополимеризации образуются полимеры, которые более аморфны, чем соответствующие гомополимеры, полученные из олефинов и диенов в тех же условиях и на тех же катализаторах. Внутримолекулярная структура сополимера зависит как от природы катализатора, так и от природы диена. [c.133]

При исследовании - сополимеризации изобутилена со стиролом на металлоорганическом катализаторе (смесь триэтилалюми-ния и четыреххлористого титана) и на хлористом алюминии оказалось, что сополимеры имели относительно меньший молекулярный вес, чем полимеры изобутилена, полученные в таких же условиях. Можно предполагать, что стирол при совместной полимеризации с изобутиленом играет роль регулятора молекулярного веса. Оптимальными для получения вязкостных присадок оказались сополимеры с молекулярным весом 10 000—20 000. Строение сополимеров зависит, как и в случае полимеризации изобутилена, от природы катализаторов -" . Например, на металлоорганических катализаторах образуется полимер, получивший название присадки ИНХП-20, а при использовании хлористого алюминия синтезирована присадка ИНХП-22 [c.147]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]

А1, который становится неактивным при восстановлении до [5, 8], Скорость восстановления ванадия и степень дезакти-вации катализатора зависят от природы каталитической системы, соотношения между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия, концентрации соединения ванадия, температуры, а также среды, в которой образуется каталитический комплекс и проводится процесс сополимеризации. Особо резкое падение активности наблюдается в первые минуты после приготовления каталитического комплекса (катализатор стареет). Так, катализатор, приготовленный из триацетилацетоната ванадия У(С5Н702)з и диэтилалюминийхлорида при 25°С, уже через несколько минут после приготовления обладает низкой активностью [6]. О степени дезактивации ряда других катализаторов при хранении можно судить по данным, приведенным на рис. 1 [9]. [c.295]

В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу 1154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что безалкильный катализатор на основе Т1(СНз)С1з активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих [c.146]

Научнаи новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакции сополимеризации ПО и СО2 в присутствии катализатора - адипината цинка. Изучено влияние условий полимеризации - температуры, продолжительности реакции, концентрации катализатора и природы растворителя - на выход и молекулярно-массовые характеристики ППК. Выявлены факторы, влияющие на выход побочного продукта реакции -пропиленкарбо 1ата (ПК) и образование эфирных фрагментов в цепи ППК. [c.4]

Изучено влияние температуры процесса, концентрации катализатора и природы растворителя при сополимеризации ПО с СОг в присутствии адипината цинка на молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, выход ППК и на образование побочного продукта-ПК, а также в шяние ПК на сополимеризацию. [c.10]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Коротков и Трухманова 2б4] исследовали полимеризацию и сополимеризацию стирола и а-метилстирола в присутствии катализатора Т]С14 -Ь А1(С2Н5)з и пришли к выводу, что он принадлежит к катализаторам кислотного типа и отличается от обычных кислотных катализаторов структурными особенностями, а не природой активных центров. [c.38]

Исследована также сополимеризация тройной системы этилен— пропилен — бутен-1 на том же катализаторе и предложены упрошенные уравнения расчета состава сополимера 5 . Изучение сополимеризации пропилена с бутеном-1 на этом катализаторе показало, что константы скорости присоединения обоих мономеров к растущей цепи не зависят от природы концевой группы 5 . Однако Паскон и сотр. показали, что при сополимеризации бутадиена с изопреном на катализаторах, полученных из диацетилацетоната кобальта и диэтилмонохлоралюми-ния, в толуоле скорость присоединения мономера зависит от природы предшествующего звена. [c.169]

Работа Флорина показывает, что константы сополимеризации стирола с 3,4-дихлорстиролом при использовании А1С1з в качестве катализатора изменяются в противоположных направлениях при переходе от четыреххлористого углерода к нитробензолу. Хигаси-мура и Окамура нашли, что константы сополимеризации стирола с винилацетатом также зависят от природы разбавителя. Наблюдения Овербергера и Камаса показывают совершенно четко влияние чистых растворителей на константы сополимеризации изобутилена с п-хлорстиролом (табл. УП1.4). [c.251]