Водородная связь в полиуретанах

Изучение межмолекулярных взаимодействий и процессов комплексообразования проводится аналогично описанному выше исследованию кинетики химических реакций, а также изучению комплексообразования методом УФ-спектроскопии. Особенно часто метод используется для исследования образования водородных связей в полимерах, например в полиуретанах [23, 24]. [c.224]

Температура плавления полиуретанов довольно высока (не ниже 160 °С) вследствие образования водородных связей между макромолекулами за счет амидных групп. При нагревании до температуры выше 220°С полиуретаны начинают, разлагаться. [c.85]

Так как эта реакция может протекать в водной среде, ее выгодно вести на границе раздела фаз (см. раздел 2.1.5.2), особенно в тех случаях, когда необходимо получить полимеры с высокими молекулярными массами при синтезе нетермостойких полиуретанов. Из вторичных диаминов получают Н-алкилированные (полиуретаны, стойкие к гидролизу и обладающие особыми свойствами, обусловленными отсутствием водородных связей. Такие полимеры нельзя получить реакцией диолов с диизоцианатами. [c.207]

Энергия активации диссоциации водородной связи оказалась равной 8,36 ккал/моль для уретана 6-8, 10,5 ккал/моль для уретана 6-9 и 7,3 ккал/моль для полиамида 6-6. Следовательно, механические свойства полимера могут быть более чувствительными к изменениям величины водородных связей, чем инфракрасные спектры. В дальнейшем влияние этих особенностей исходных компонентов на свойства полиуретанов будет показано на примере эластомеров и пенопластов. [c.338]

О—СО—NH) и сходны с полиамидами в том, что способны образовывать водородные связи между полярными группами в то же время, они содержат и типичные для полиэфиров связи О—СНг. Поэтому не удивительно, что температура плавления полиуретанов занимает промежуточное положение между Т л полиэфиров и полиамидов [47]. Для них по-прежнему выполняется правило, согласно которому полимеры, содержащие четное число групп СНз в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем полимеры с нечетным числом таких групп. [c.131]

Линейные полиуретаны имеют достаточно высокую температуру плавления вследствие образования водородных связей между карбонильными и амидными группами макромолекул. С увеличением числа метиленовых связей в полиуретанах понижается температура размягчения и улучшается растворимость полимера, а также увеличивается гибкость пленок и волокон из него. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера. Полиуретаны имеют незначительную гигроскопичность, что объясняется присутствием сложноэфирных фупп в алифатической цепи полимера. Они отличаются высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей. [c.93]

В области температур 100 150 °С наблюдаемый для всех полиуретанов релаксационный процесс с энергией активации и , = 79,54 кДж/моль обусловлен разрывом водородных связей, в то [c.75]

В каучуках, вулканизованных серой, такие связи имеют второстепенное значение, однако для полимерных полисульфидов или для пластической модификации серы они имеют основное значение. Так, тиокол, растворимый и способный плавиться полимер, может содержать реакционноспособные концевые группы. Взаимодействие этих функциональных групп при введении добавок (окись цинка, диизоцианат и др.), которое может протекать как с одновременным присоединением остатков молекул этих соединений, так и без него, эквивалентно увеличению молекулярного веса полимера. В результате этого взаимодействия такие показатели свойств полимера, как модуль эластичности, изменяются так же, как при вулканизации [422]. Так как образование поперечных ковалентных связей при этом не может иметь места, можно предположить, что с увеличением молекулярного веса линейного полимера резкое увеличение суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия приводит к такому же эффекту, что и образование поперечных химических связей. Аналогичным образом водородные связи в полиуретанах могут играть роль кажущихся поперечных связей [423]. [c.223]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

Полиуретан, полученный на основе бутандиола-1,4, является линейным кристаллическим полимером и по свойствам близок к полиамидам. Он обладает высокой прочностью, обусловленной наличием водородных связей между карбонильными и ими-ногруппами соседних макромолекул. Отличие его от полиами- [c.351]

На свойства ряда полимеров (полиамидов, полиуретанов, поливинилового спирта и др.) большое влияние оказывают водородные связи. Этот вид межмолекуляр-ных связей возникает между электроотрицательными атомами (Р, О, Ы, Р, 8) и атомом водорода. Например, между макромолекулами полиамида может возникнуть дополнительное взаимодействие вследствие возникновения водородной связи между атомами кислорода карбонильных групп и атомами водорода иминных [c.15]

В этом отношении интерес представляет эластомерный полиуретан. Несмотря на высокую гибкость цепи и хорошо выраженные высокоэластические свойства вследствие образования сильных межцепных водородных связей проницаемость его по азоту примерно в 20 раз меньше, чем у натурального каучука [1]. [c.528]

Влияние наполнителей (АН и АМ) на структуру ПУ-3 и ПУФ-3 было исследовано методом ИК-спектроскопии в [18]. На рис. 6 приведены спектры ненаполненных и наполненных образцов этих полимеров. В спектрах полиуретанов наполненных АН произошли изменения, свидетельствующие о взаимодействии наполнителя с полимером. Так, наблюдается смещение и уширение полосы связанных валентных колебаний ЫН-групп от 3330 до 3350 см 1, уширение полосы валентных колебаний СО-групп при 1700 см за счет появления более высокочастотной полосы, а также сдвиг полосы плоскостного деформационного колебания NH-гpyпп (1538 см ) в низкочастотную область. Однако в этих спектрах наблюдается только полоса связанных ОН-групп (3530 см ), в то время как в спектре аэросила АН имеются полосы свободных и связанных ОН-групп. Эти данные свидетельствуют об ослаблении водородных связей в полиуретанах и их возникновении между полиуретаном и наполнителем. Существенным является и тот факт, что введение наполнителя АМ в оба полиуретана не вызывает заметных изменений в ИК-спетрах. [c.94]

Свойства. Полиуретаны принадлежат к числу кристаллических, волокнообразующих полимеров, имеющих достаточно высокие температуры плавления вследствие образования водородных связей между макромолекулами полимера за счет амидных групп. Однако их температура плавления ниже, чем у соответствующих полиамидов благодаря большей гибкости цепи, связанной с присутствием в макромолекуле простой эфирной связи. Так, если полиуретан состава [c.180]

Высокая прочность изделий из полиуретанов должна обусловливаться водородными связями между СО-группами и ЫН-груп-пами соседних молекулярных цепей, как у перлона и найлона (перлона Т). При этом, по-видимому, имеет значение то обстоятельство, что атом кислорода в цепи занимает примерно тот же объем, что и СНз-группа. [c.54]

Хотя концентрация сложноэфирных групп оказывает на температуру плавления сложных полиэфиров сравнительно небольшое влияние, все же температуры плавления полиуретанов и полимочевин на основе сложных полиэфиров могут оказаться различными. Предполагают, что сложноэфирная группа в таких смешанных полимерах, содержащих группы с очень подвижными атомами водорода, участвует в образовании водородных связей в гораздо большей степени, чем в чистых сложных [c.335]

Более высокая термостойкость полиамидов и полиуретанов по сравнению с алифатическими полиэфирами объясняется главным образом возрастанием когезионной энергии, связанным с возникновением водородных связей. Это [c.14]

Различные вклады метиленовых групп. Обычный вклад метиленовой группы равен 170. Для полиамидов, полиуретанов и поликарбамидов нужно, однако, пользоваться величиной 270. Это обстоятельство может быть обусловлено действием водородных связей между цепями названных полимеров. [c.111]

В гетероцепных полимерах вращение происходит вокруг связей С—О, С—Ы, 31—0, С—С и т, д. Потенциальные барьеры враще-1ШЯ вокруг этих связей невелики, поэтому цеппые молекулы полиэфиров, полиамидов, силиконовых куачуков, полиуретанов, полиэпоксидов должны быть очень гибкими. Но их гибкость может быть ограничена сильным межмолекулярным взаимодействием, особенно в тех случаях, когда между звеньями соседних цепей возникают Прочные водородные связи (см. рис. 12 , например у полиамидов, При образовании прочных межмолекулярных связей ограничивается подвижность не только тех звеньев, которые участвуют в образовании этих связей, но и звеньев, примыкающих к ним, т. е, уменьшается гибкость цепи. Так, цепи полиамидов отличаются значительно меньшей гибкостью, чем цепи полиэтилена. [c.91]

Свойства полиуретанов в большой степени зависят от природы, числа и распределения межмолекулярных, а также водородных связей между уретановыми группами, уретановой и сложноэфирной группами, а также между уретановой группой и кислородом простой эфирной связи. [c.51]

Существует большая разница между удельными весами ориентированного и неориентированного перлона-и (1,18 против 1,21). Полиуретан способен очень легко ориентироваться, так что при вытягивании волокна следует применять особые меры предосторожности. Полиуретановая нить обладает жесткостью и по свойствам напоминает металлическую проволоку. Из сопоставления с полиамидами, пригодными для прядения, следует, что в полиуретане, так же как и в найлоне, все амидные группы могут принимать участие в образовании водородной связи, в то время как у перлона-Ь на это способна только каждая вторая амидная группа. Этим объясняется легкая ориентируемость перлона-и. Большой удельный вес указывает на особенно плотную упаковку полимерных цепей в кристаллической решетке и позволяет предполагать, что, вероятно, наступает добавочное валентное взаимодействие между СНг-группой и атомом кислорода. [c.56]

В работе [691] проведено сопоставление И5К-спектров полиуретанов, отличающихся только распределением уретановых групп вдоль полимерных цепей. Показано, что распределение уретановых групп оказывает большое влияние на распределение водородных связей по цепи и что в растворах полиуретана отсутствуют внутримолекулярные водородные связи. [c.558]

Классические уретановые термоэластопласты на основе сложных и простых полиэфиров — системы с более совместимыми блоками, но в них наиболее ярко проявляется специфическое свойство полиуретанов — наличие сетки физических связей за счет дипольных и дисперсионных взаимодействий, а также водородных связей. [c.126]

Переход от полиэфиров к полиуретанам, как свидетельствуют кривые зависилюсти теплоемкости от температуры, сопровождается уменьшением теплоемкости из-за существенного ограничения конформаций макромолекул в результате возникновения водородных связей между карбоксильными и уретановыми группами полимера. Некоторое различие теплоемкостей наблюдается и в насыщенных и ненасыщенных каучуках (рис. 3). Теплоемкость ненасыщенного полиуретана несколько меньше в широком интервале тем- [c.96]

Высокие значения прочности на разрыв каучукоподобных полимеров возможны только в системах с высокой степенью кристалличности. Желательные прочностные свойства полиуретанов частично обусловлены кристалличностью блоков полигликоля. В полиуретанах, как и в полиамидах, существуют водородные связи, что [c.116]

По свойствам полиуретаны имеют много общего с полиамидами. Линейным полиуретанам, как и полиамидам, свойственна нысокая прочность, обусловленная большим количеством водородных связей, возникающих между карбонильными и иминнымп группами соседних макромолекул. По мере увеличения длины углеводородных цепей, разделяющих полярные группы в макромолекулах полиуретана, уменьшается его жесткость и прочность и снижается температура плавления кристаллитов. Температуря плавления полиуретанов (и полиамидов) с нечетным числом метиленовых групп между полярными звеньями ниже температур плавления ближайших полимергомологов. содержащих четное число метиленовых групп в углеводородных цепочках (рис. 119). [c.456]

В линейных алифатических полиуретанах есть водородные связи только типа I. Исследовали влияние температуры на содержание свободных групп МН [632, 633, 1761]. При комнатной температуре все группы ЫН связаны водородными связями. При нагревании до 125 °С появляются свободные группы МП, на что указывает полоса (плечо) при 3425 см . Содержание свободных групп увеличивается с ростом температуры. [c.347]

Далее, для многих полимеров (полиамидов, полиуретанов, производных целлюлозы и др.) характерно наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей. Например, Шигориным [c.21]

Еще одна возможность исследования эпитаксиальных и пост-эпитаксиальных эффектов была рассмотрена нами в работах [82—85]. Мы предложили использовать значения полуширин полос спектров ИК-поглощения, а именно, конформационно-чув-ствительных полос, для характеристики степени упорядоченности упаковки макромолекул в граничных слоях. Такими полосами, в частности, являются полосы Амид I, Амид И, Амид ПГ, Амид V, Амид А полиамидов и полиуретанов [86—92]. Имеются прямые экспериментальные указания на конформационную чувствительность этих полос (см., например, для полосы Амид И результаты по обратимому дейтерированию [89]). Имеется возможность выделить в контурах этих полос поглощение, связанное с неупорядоченными областями. По-видимому, здесь играют роль некоторые различия в типе водородных связей или отклонения от плоскостного характера связей [86, 89]. Указанные полосы могут быть использованы для поставленной нами задачи еще и потому, что для них характерны высокие коэффициенты погашения, до е равное примерно 5-(102—10 ) Это позволяет, во-первых, уверенно выделять изменения в кон турах полос, и, во-вторых, регистрировать и обсчитывать ИК спектры достаточно тонких слоев, долей мкм. Для исследо ванных нами объектов (см. далее) можно рассмотреть полу ширины полос ИК-спектров слоев от 0,2—0,3 примерно до 10— 20 мкм. Нижняя граница доступных для исследования толщин связана с тем, что корректный просчет полуширин может быть выполнен для полос, записанных в оптимальных условиях соотношения сигнал—шум, верхняя — с тем, что при больших толщинах слоев мы будем приближаться к области 100%-ного поглощения. [c.119]

Недавно Трифэн и Теренци методом ИК-спектроскопии нашли, что между количеством водородных связей четных и нечетных уретанов и полиамидов разница меньше, чем можно было бы предполагать, исходя из температур плавления этих полимеров. По полосе поглощения 2,90 мк, соответствующей не связанной водородной связью КН-группе, они нашли, что и в четных и нечетных полиуретанах количество таких групп состав- [c.337]

Применение аморфного полиэфира связано с тем, что наполнение кристаллизующихся полиуретанов на основе полиэтиленадипина-та практически не приводит к их усилению [50, с. 1881. В таких эластомерах межмолекулярные взаимодействия (вследствие большой концентрации водородных связей) настолько сильно выражены, что специфические связи полимер — наполнитель практически не изменяют свойств конечного материала. [c.69]

Как видно из табл. 2, значения Мс, вычисленные на основании стехиометрических соотношений, самые большие, а вычисленные из равновесного модуля — самые малые. Превалирование величин эф( жктивной плотности сшивки, определенной экспериментально физическими методами, над плотностью сшивки, найденной химическим методом, наблюдалось и ранее. Такое несоответствие объясняется суш,ествованйем, помимо химических поперечных связей, вводимых при синтезе, вторичных, физических связей, определяемых взаимодействием цепей друг с другом [5]. Мы уже отмечали, что для полиуретанов характерно наличие большого числа водородных связей [13], которые, очевидно, вносят большой вклад в величину эффективной плотности сшивки. [c.134]

При взаимодействии этих диизоцианатов с полиэфирами или диолами [108, 110] легко образуются высоко-молекулярные полиуретаны. На реакционную способность изоцианатных групп наличие полифтор алкоксильного радикала влияет незначительно [108, НО], однако, на способность полиуретанов к образованию водородных связей эти группиро Вки влияют существенным образом. У полиуретанов на основе 2,4-ПФАФД имеется значительное количество уретановых групп, не связанных водородными связями. Их количество еше больше возрастает при переходе к полимерам на основе 2,6-ПФАФД, что снижает температуры плавления полиуретанов и повышает их растворимость. Полимеры с молекулярными весами 100 000—270 000 хорошо растворимы в ацетоне и образуют достаточно прочные пленки (ор=400— 700 кГ1см ), обладающие повышенной морозостойкостью. Пленки из названных полиуретанов не становятся хрупкими даже при —100° С, тогда как пленки из нефторированных полимеров аналогичного строения хрупки при комнатной температуре [111]- [c.134]

Полиуретаны, полученные из толуолдиизоцианата, полиокси-пропиленгликоля и касторового масла, облучали рентгеновскими лучами и УФ-излучением. Обнаруженные пики термолюминесценции на температурной щкале коррелируют с колебаниями СНз- н СНг-групп при переходе из твердого в жидкое состояние [729]. Найдена корреляция между величиной эндотермич-ности и прочностью водородной связи для сегментных сополимеров ароматических уретанов с мочевиной [730]. При исследовании [731] нарущения упаковки молекул полиуретана максимальная неупорядоченность молекулярной упаковки наблюдалась для полиуретанов, полученных прессованием полимера. В работе [732] изучали распределение звеньев в уретановом эластомере на основе простого полиэфира. [c.567]

Свойства линейных полиуретанов и эластомеров на основе полиуретанов меняются при образовании водородных связей между ыолекулярньшн цепями [151, 152]. Донорами протонов в основном являются ЫН-группы уретановой связи, а акцептором может быть карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп пли кислород простой эфирной группы, в соответствии с этим возможны три типа водородных связей [c.347]

При исследовании ИК-спектров модельных соединений полиуретанов и олигомеров пришли к выводу [1882], что в полимерах на основе полиоксиметилендиолов более распространен тип 1П. Исследовали равновесия и 1ч П1 в полиуретанах, содержащих или только сложноэфирные связи, или простые эфирные связи [1714]. Было указано, что само равновесие и статистическое распределение водородных связей в объеме зависит от концентрации уретановых групп и относительной прочности различных типов связи. Показано, что у полиуретана, растянутого на 300%, не происходит никаких изменений в водородных связях [1525]. На основании этого был сделан вывод, что эти связи не влияют на эластичность полимера. В работе [408] изучали молекулярную ориентацию сегментов в полиуретановых эластомерах. [c.347]

Примером совместимости двух упомянутых условий могут служить, например, жидкие нормальные парафины, среднеквадратичные расстояния между концами молекул которых, определенные методом дифракции рентгеновских лучей [82], соответствуют размерам невозмущенных цепочек, несмотря на наличие ближнего порядка [184, 185]. Приближенное совпадение размеров макромолекул в сетке, определенных по методу Ф. Вики [80], и среднеквадратичных размеров изолированных цепочек идентичной химической природы в идеальном растворе наблюдалось также для полиуретанов на основе простых и сложных олигоэфиров [207], в которых существуют участки локальной упорядоченности сегментов благодаря образованию межмолекулярных водородных связей. Исходя из очевидного представления о том, что необходимым условием реализации ближнего сегментального порядка в расплаве полиэтилена является наличие в макромолекуле непрерывных последовательностей связей в транс-конфигурации, А. Тонелли [183] с помощью матричного [c.21]

В плане этих заключений интересными являются результаты по исследованию влияния наполнителей на свойства полиуретановых термоэластопластов с неполярными карбоцепными оли-гогликолевыми блоками [31, 32]. Методом ИК-спектроскопии установлено, что введение в такие полиуретаны немодифицированного аэросила с гидрофильной поверхностью из-за отсутствия полярных групп у гибких блоков, т. е. их гидрофобности, приводит к тому, что наполнитель вступает в более интенсивное взаимодействие с полярными жесткими блоками. Вследствие этого возникают водородные связи между ОН-группами аэросила и уретановыми группами, т. е. имеем ту же картину, что и в случае системы термопластичный полиуретан (ПУ-3) — немодифицированный аэросил, о чем упоминалось выше. Это сказывается на межмолекулярных Н-связях в жестких доменах,, их структуре, а последнее — на физико-механических свойствах наполненной системы. Установлено, что механические свойства рассматриваемого полиуретанового термоэластопласта в зави- [c.99]