Элементарная ячейка, потенциальная

Число степеней свободы f для частицы, движущейся в трехмерном потенциальном ящике, 3, для ротатора 2, для линейного осциллятора 1. Таким образом, каждому квантовому состоянию можно сопоставить ячейку объема в ц-пространстве величина ДЙ дает число таких ячеек в объеме Ду. Если для описания квантового осциллятора пользоваться классическим фазовым пространством, то эллипсы, изображенные на рис. П. 1, надо располагать дискретным образом, так чтобы площадь кольца между соседними эллипсами равнялась Л. Это кольцо и есть элементарная ячейка в фазовом пространстве одномерного гармонического осциллятора. [c.81]

До сих пор мы преднамеренно рассматривали колебания только в простых структурах, базис которых состоит из одного атома. В спектре колебаний структур с базисом, состоящим из двух или более атомов (безразлично, являются они атомами одного химического элемента или нет), появляются дополнительные характерные особенности из которых наиболее важной является чередование разрешенных и запрещенных частотных интервалов. Рассмотрим одномерную кристаллическую решетку с базисом, постоянная кот.орой а =. 2а и элементарная ячейка которой содержит два -атома разного сорта (например, Ма и С1 или N3 и I). Рассмотрим продольные колебания такой бесконечной цепочки в тех же предположениях относительно сил взаимодействия между атомами, которые были приняты нами для одномерной цепочки из одинаковых атомов в частности, опять будем учитывать взаимодействие только соседних атомов. Такими соседями будут всегда атомы разного сорта. Поэтому выражение для потенциальной [c.109]

В промежуточном температурном интервале структура более сложна — это сверхструктура с десятикратной по объему элементарной ячейкой. Кроме того, период идентичности све[)х-структуры можно изменить путем добавления третьего элемента с другой валентностью, поскольку па сверхструктуру оказывает влияние количество электронов, приходящихся на один атом. Возможность перестройки с образованием сверхструктуры определяется тепловой энергией атомов, разницей потенциальных [c.466]

Расчеты показали [24], что энергия взаимодействия молекул, принадлежащих одной или двум соседним элементарным ячейкам, вносит подавляющий вклад (90—95%) в суммарную потенциальную энергию меж- [c.204]

Дифракция (обычно рентгеновских лучей, но также электронов и нейтронов) позволяет непосредственно установить размеры элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и некоторые элементы внутренней симметрии кристалла. Подробный анализ интенсивностей дифракционной картины дает дополнительные данные о симметрии и, если удается решить фазовую проблему, о межатомных расстояниях. В благоприятных случаях эти средние расстояния можно вычислить с точностью 0,001 А и, кроме того, получить дополнительные ценные сведения о природе тепловых движений и поверхностях потенциальной энергии для колебаний. [c.47]

Металлы имеют большое число электронов, которые находятся в потенциальном поле ядер. Поскольку эти ядра расположены в правильной решетке, то и поле периодически повторяется в каждой элементарной ячейке. Таким образом, задача очень сложная, включающая движение многих электронов, которые отталкивают друг друга, в периодическом поле, и слишком трудная для точного решения. Однако, как и в предыдущих случаях, [c.117]

К правилам отбора для кристаллов и цепей можно подойти также с точки зрения взаимодействия колебаний (см. 1.2А). Рассмотрим характеристические групповые колебания повторяющейся единицы. В результате взаимодействия эти колебания (в случае цепи бесконечной длины) будут расщепляться на бесконечно большое число колебаний. Все колебания попадут в некоторый частотный интервал (ширина которого увеличивается с увеличением константы взаимодействия), но только одно из бесконечного числа колебаний потенциально активно в ИК- или КР-спектрах. В случае цепей конечной длины М повторяющихся единиц) можно ожидать расщепления на N компонент, и оказывается, что колебания элементарной ячейки (все элементарные ячейки колеблются в фазе) являются самыми сильными. Все другие колебания либо имеют нулевую интенсивность, либо очень слабы. Эта проблема исследуется количественно в гл. IV. [c.15]

Подобно тому как это было сделано для потенциальной энергии кристалла (гл. 3, 4,6), можно показать, что в силу трансляционной симметрии коэффициенты Мцв(/) в формуле (4.10) не зависят от индекса элементарной ячейки т, а коэффициенты зависят от разности индексов ячеек. Так как I = mj ni — pk, мы имеем [c.209]

Рассмотрим вначале одномерную решетку с одной молекулой в элементарной ячейке. Предположим, что положение центра тяжести и ориентация п-й молекулы задаются координатами соответственно Хп и 0 (молекула может поворачиваться только в одной плоскости). При этом потенциальная энергия п-й молекулы равна [c.425]

Эффекты, связанные с отличием потенциального поля в пределах кристалла от поля, действующего на молекулу в газе, получили название статических эффектов поля . Они могут приводить к смещению частот, а также к снятию вырождения и появлению запрещенных полос. Кроме того, взаимодействие молекул в пределах элементарной ячейки может вызвать дополнительное расщепление каждого основного колебания на отдельные компоненты, максимальное число которых не превышает Q (так называемый корреляционный эффект поля ). [c.26]

Поскольку выражение для потенциальной энергии содержит член, относящийся к взаимодействию колебаний различных молекул, при анализе спектра необходимо в большей степени учитывать симметрию элементарной ячейки, чем локальную симметрию. Можно показать, что число колебаний, активных в ИК-спектре или спектре комбинационного рассеяния, вычисленное на основании локальной симметрии при учете всех неэквивалентных типов молекул, равно числу колебаний, рассчитанному на основании симметрии элементарной ячейки, чтоб свою очередь эквивалентно числу разрешенных колебаний всего кристалла. Данные по поляризуемости могут быть получены только при рассмотрении элементарной ячейки. [c.228]

Для кристаллического твердого тела характерно взаимодействие между внутренними колебаниями молекул и колебаниями решетки. Это взаимодействие можно качественно оценить потенциальной функцией. Потенциальная энергия U элементарной ячейки, содержаш,ей лишь один сорт молекул, описывается уравнением [675, 676] [c.32]

Учет ионов только в одной элементарной ячейке с центром у иона Ка+ приводит к значению 1,46 в качестве первого приближения к постоянной Маделунга А. Лучшую оценку можно получить, включив второй кубический слой соседей. Поперечное сечение такого слоя изображено на рис. 22. Элементарная ячейка, которая учитывается в первом приближении, включает центральный ион и часть ионов во внутреннем квадрате. Во втором приближении нужно рассмотреть оставшуюся часть ионов во внутреннем квадрате и определенную часть ионов внешнего квадрата, а также соответствующие ионы в других измерениях. Для второго слоя вклад в потенциальную энергию равен [c.86]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Зная объем элементарной ячейки и долю свободного объема в кристалле, можно рассчитать объем каркаса и эквивалентный объем, занимаемый каждым тетраэдром. В цеолите NaA эта величина равна 43 А , в то время как в а-кварце она составляет 38 А Следовательно, упаковка тетраэдров в каркасе цеолита почти такая же плотная, как в кварце. Для кристалла цеолита характерно наличие относительно больших полостей, окруженных плотно-упакованиыми ионами кислорода, которые составляют в кристаллите трехмерный полианион. Катионы экранируются недостаточно полно, и молекулы в полостях находятся под воздействием перекрывающихся потенциальных полей противоположных стенок. [c.96]

Первые расчеты параметров элементарной ячейки низкомолекулярных кристаллов минимизацией потенциальной энергии были выполнены Китайгородским и Мирской [208]. По этой же схеме Коррадини и Авитабиле [209] на примере изотактического полиацетальдегйда, имеющего спиральную конформацию 4ь продемонстрировали возможность предсказания структуры полимерных кристаллов. Из восьми пространственных групп, возможных для собственной симметрии молекулы 4ь т. е. принадлежащих в данном случае тетрагональной системе, были рассмотрены шесть Р 4], / 4ь / 4 /а, Р 41212, / 4 пШ, / 41 сй . [c.77]

Потенциально очень полезным дополнением к рентгенографии, в слу чаях когда изучаемый полимер доступен в виде выросших в растворе пла стинчатых кристаллов, может служить дифракция электронов. Например, дифракционная картина, получаемая при падении электронного пучка перпендикулярно такому кристаллу, может показать проекцию, параллельную основанию элементарной ячейки, т. е. дать информацию, которая может быть получена из рентгенографических данных только косвенным путем. Однако единственным полимером, у которого для анализа неизвестной кристаллической структуры проводилось как рентгенографическое исследование блочного полимера [98], так и электронографическое изуче -ние кристаллов, полученных из раствора [27], является пока поли-4-метил-пентен-1. Преимущества такого подхода будут, пО-видимому, более широко использоваться в будущем для кристаллографического анализа новых полимеров. [c.419]

Расчеты потенциальной энергии адсорбции различны х молекул цеолитами делались неоднократно (ссылки можно найти в обзорах [24, 25, 29, 30]). Определение потенциальной функции взаимодействия молекул с цеолитом требует учета зависимости энергии взаимодействия от направления, но которому молекула приближается к стенке полости цеолита. Однако симметрия решетки позволяет ограничиться рассмотрением лишь нескольких десятков таких направлений в повторяющихся элементах объема большой полости или элементарной ячейки. Это уже дает возможность составить достаточно подробное представление о распределении энергии взаимодействия молекулы с цеолитом по всем направлениям, необходимое для вычисления конфигурационных интегралов. Расчеты потенциальных кривых адсорбционного взаимодействия аргона для разных направлений в большой полости цеолита КаА (с более равномерным распределением однозарядных катионов на поверхности полости) и aNaA (со значительно менее равномерным распределением двух-и однозарядных катионов) показали, что в первом случае глубины потенциальных ям для разных направлений приближения атома аргона к стенке полости цеолита различаются лишь на 3, а во втором случае почти в 3 раза [25, 29]. [c.42]

Оказалось, что потенциальный рельеф поверхности проявляется даже в случае таких однородных адсорбентов, каким является графит. Примеры структур адсорбционных фаз, соразмерных базисной грани графита, приведены на рис. 3. Иногда фазы, представленные на рис. 3, а, называются УЗ Хл/ -фазы, так как сторона элементарной ячейки адсорбированного монослоя в этом случае в л/Ъ раз больше стороны ячейки базисной грани графита. Область существования л/З -фазы показана на рис. 2, III. Если эффективный диаметр молекулы адсорбата меньше, чем сторона ячейки поверхности адсорбента, то степень заполнения поверхности при образовании соразмерной фазы меньше единицы. При увеличении внешнего давления адсорбированные молекулы выталкиваются из минимумов поверхности потенциала взаимодействия адсорбат— адсорбент и образуют плотную, но несоразмерную фазу. Это и есть переход типа соразмерность—несоразмерность. Другой пример такого перехода — равновесие соразмерной фазы с флюидными фазами. Интересные результаты в описании переходов соразмерность— несоразмерность были получены с применением теории ренормализа-ционной группы [8]. [c.27]

В изотактическом полипропилене расположение макромолекул в элементарной ячейке таково, что ближайшими к неспаренному электрону являются атомы водорода той же макромолекулы. Поэтому при отсутствии молекулярного движения фотопревращения радикалов, по-видимому, происходят по внутримолекулярному механизму. При растормаживании молекулярных- движений становится возможной передача свободной ва.лентности между полимерными цепями. Наблюдаемая эффективная энергия активации фоторекомбинации радикалов определяется значением потенциального барьера растормаживания молекулярных движений. Выделяющаяся при фотонревращении радикалов энергия может способствовать перемещению свободной валентности [77]. [c.389]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]

Итальянские авторы [258] рассчитали энергию кристаллической решетки дифенила с учетом изменения конформационной энергии (правда, в отличие от предыдущего примера параметры кристаллической решетки не варьировались). Вместо торсионного потенциала для т -электронной энергии сопряжения было использовано полуэмпирическое выражение р =Ро( / 5о). где Ро = = 30 ккал/моль, 5 и 5о — интегралы перекрывания в данной конформации и плоской молекуле соответственно. Потенциалы Бартелла для невалентных взаимодействий, в совокупности с указанным выражением для т -электронной энергии и небольшими поправками, связанными с растяжениями связей и валентных углов, дают глубину потенциальной ямы 2 ккал/моль при Ф 40° (ф — угол поворота фенильных колец). Эти же потенциалы предсказывают более стабильную решетку для плоских молекул (на 4,5 ккал/моль) и дают согласующиеся с опытом параметры элементарной ячейки. [c.212]

Итак, кристалл рассматривается как трехмерное периодическое потенциальное поле, в котором движутся валентные электроны. В соответствии с этим волновая функция электрона имеет в идентичных позициях в каждой элементарной ячейке одну и ту же амплитуду. На рис. IV.9 показано распределение электронной плотности в решетке алмаза, на рис. IV. 10 — в решетке Na l. [c.324]

Заметно не отличаются методы и в отношении размеров облучаемого кристалла и диаметра фокусного пятна. Так, при определении трехмерной структуры антитела Fab 17/9 (16) с использованием излучения рентгеновской трубки Elliott Gxl8 с вращающимся анодом образец имел размеры 0,30 0,04 0,02 мм , а фокусное пятно составляло всего 0,1 мм. Эти параметры явно не уступают условиям эксперимента с синхротронной радиацией. Можно однако полагать, что ситуация с кристаллизацией белков в последнем случае потенциально несколько предпочтительнее, так как мощное синхротронное излучение и его острый фокус позволяют использовать кристаллы, имеющие меньшие размеры и содержащие большие элементарные ячейки. Примеров, иллюстрирующих такую возможность, пока нет. На сегодняшний день проблема кристаллизации белков в обоих случаях стоит столь же остро, как и десятки лет назад. О трудностях получения качественных монокристаллов требуемой величины говорится почти во всех работах. Типично в этом отношении замечание авторов, исследовавших трехмерную структуру фермента из 839 аминокислотных остатков, липокси-геназу I "Кристаллы белка удалось получить после опробования более тысячи различных условий кристаллизации" [516. С. 1482]. Особенно сложное положение, как уже отмечалось, с кристаллизацией мембранных белков (о предпринимаемых здесь усилиях и относительных успехах см. [517-520]). [c.141]

Наконец, схема в представляет собой элементарный процесс разрушения. Молекула под действием напряжения покидает ячейку, характеризующуюся минимумом свободной энергии, и поднимается на плоский гребень потенциальной кривой. Этот случай рассмотрен нами с точки зрения Кауцмана и Эйринга [10]. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология