Бинарные смеси растворителей

В случае бинарных смесей растворителей добавление небольшого количества одного растворителя (О—40% смеси) к другому, менее полярному приводит к резкому возрастанию элюирующей способности смеси [c.386]

Регулированные растворители — это бинарные смеси растворителей, которые подбираются таким образом, чтобы при переходе от одной смеси к другой е° изменялся на 0,005 (табл. 23.7). [c.33]

Еще большие трудности связаны с описанием сольватации ионов и молекул в смесях растворителей. В этом случае помимо взаимодействий между растворителями и растворенным веществом большую роль играет и взаимодействие между молекулами различных растворителей. Взаимодействием последнего типа обусловлено, в частности, существенное отклонение реального давления пара бинарных смесей растворителей от давления пара идеальной жидкости, описываемого законом Рауля. Весьма трудной задачей является даже анализ очень сложной структуры бинарных смесей спирт — вода [19]. [c.65]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

На рис. 5.10 представлена типичная зависимость lg( / o) от параметра Кирквуда (ег—1)/(2ег+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином (ц = 2,9-10 Кл-м = 0,9 Д) и иодэтаном (ц = 6,3- 10 ° Кл-м=1,9 Д) в бинарных смесях растворителей [56]. [c.284]

Бинарные смеси растворителей обладают тем преимуществом, что изменение их состава отражается преимущественно на электростатических взаимодействиях между растворителем и растворенным веществом, в то время как неэлектростатические и специфические взаимодействия в целом ряде растворителей остаются практически на постоянном уровне и поэтому могут не учитываться. Представленные на рис. 5.10 данные показывают, что уравнение Кирквуда применимо к таким системам растворителей, 1Н0 наклон прямых (характеризующих различные бинарные смеси) заметно различается, хотя в соответствии с уравнением (5.87) все прямые должны иметь один и тот же угол наклона, т. е. совпадать. [c.284]

Как показывает изучение реакции Меншуткина, характер взаимодействий между растворителем и растворенными реагентами на самом деле более сложен, чем это описывается уравнением (5.87). Очевидно, что одной функцией диэлектрической проницаемости можно охарактеризовать зависимость скорости реакции от природы растворителя только в некоторых особых случаях, например при проведении реакции в бинарных смесях растворителей. По-видимому, при оценке эффектов растворителей в реакции Меншуткина нужно учитывать не только электростатические, но и другие взаимодействия, в том числе дисперсионные и обусловленные образованием водородных связей. [c.288]

Отклонения от простой линейной зависимости между g(k/ko) и (ег—1)/(2ег+1), описываемой уравнением (5.87), очевидно, обусловлены чрезмерными упрощениями, допущенными при выводе этого уравнения, в том числе пренебрежением неэлектростатическими и специфическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, а в случае бинарных смесей растворителей — также селективной сольватацией реагентов и активированного комплекса одним из компонентов смеси (см. разд. 2.4). Громадное число опубликованных экспериментальных данных убедительно доказывает, что в подавляющем большинстве реакций между биполярными соединениями наблюдаются отклонения от простых зависимостей, соответствующих уравнениям (5.87), (5.88) и (5.90) и учитывающих только электростатические взаимодействия. Следовательно, при анализе суммарных эффектов среды необходимо рассматривать как электростатические, так и неэлектростатические взаимодействия, а также эффекты специфической сольватации. [c.291]

В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению ионизирующей способности среды, а У — параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т к Y различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а т=1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и m в уравнении (7.14) и параметрами а и р в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости. [c.504]

Большинство элюотропных рядов составлено дпя бинарных смесей растворителей. В этом случае величины Кг существенным образом зависят от типа камеры (см. гл. VI) возможно расслоение растворителя и, как результат, искажение хроматограммы. Более того, связь между элюирующей способностью, и составом растворителя имеет сложный характер. Часто взаимное влияние этих факторов мало изучено или недооценивается исследователем. [c.24]

Рис. 150. Элюирующая способность бинарных смесей растворителей А/В.

Из приведенных уравнений следует, что селективность для данной пары веществ повышается линейно с ростом индекса аномалии т более полярного компонента В бинарной смеси растворителей. Когда заменяют растворитель (но элюирующая способность при этом остается неизменной), то разность Ау - Л также постоянна. Поэтому селективность зависит только от параметра т (называемого также "параметром селективности"). Уравнение (72) было проверено для 18 пар растворителей и трех пар веществ ХА и дало удовлетворительные результаты (рис. 155). [c.40]

Для бинарной смеси растворителей А и В величина т увеличивается с ростом В, пока она не достигает максимума. Обычно это значение т равно т для чистого компонента В. Рассмотрим результаты, приведенные на рис. 156. [c.41]

В табл. 30 представлены индексы аномалии m дпя ряда бинарных смесей растворителей во всех смесях компонент А - пентан. Как и предполагалось, более полярные растворители имеют большие значения т. При использовании таких растворителей можно, изменяя величину m посредством замены компонента В и варьирования его концентрации, непрерывно повышать селективность и улучшать разрешение (см. рис. 158). [c.47]

Правило концентрации компонента В [124]. Для бинарных смесей растворителей примерно равной элюирующей способности максимальное значение ш (а следовательно, высокая селективность) достигается а) если один компонент является очень сильным и присутствует в очень небольших количествах (например, 0.01% диметилсульфоксида в гексане) или б) если оба компонента сравнительно [c.64]

Неполярные растворители-НДВС имеют акцепторные числа ниже 10, у биполярных растворителей-НДВС AN изменяются в пределах от 10 до 20, а у протонных растворителей — в широком диапазоне от 25 до приблизительно 105 (см. табл. 2.5), Несколько неожиданным оказалось то, что судя по этому параметру бензол и тетрахлорметан более электрофильны, чем диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Акцепторные числа известны и для некоторых бинарных смесей растворителей [70, 213]. [c.49]

Для изучения избирательной сольватации применяются различные методы [118, 120], основанные на определении электропроводности и вольтамперометрических характеристик (метод Хитторфа) [119], спектроскопия ЯМР (в первую очередь изучение влияния состава растворителя на химические сдвиги резонансных сигналов растворенного вещества) [106—109], оптическая спектроскопия, в том числе изучение смещения полос поглощения в ИК-спектрах [111], а также в УФ- и видимой областях в растворах сольватохромных красителей в бинарных смесях растворителей [124, 249]. [c.67]

Для оценки степени избирательности сольватации нужно найти такой состав бинарной смеси растворителей, при котором оба растворителя в равной мере участвуют в создании первой сольватной оболочки. При таком составе растворителя резонансные сигналы ЯМР располагаются точно в центре интервала, ограниченного сигналами, соответствующими чистым растворителям. Такой состав растворителя называют точкой эквисольватации или изосольватации и обычно выражают в мольных долях одного из растворителей [125]. Как показано на рис. 2.10, точке изосольватации отвечает такой состав бинарной смеси растворителей А и В, при котором А и В вносят одинаковый вклад в сольватную оболочку катиона или аниона. [c.67]

Уравнения (5.97) и (5.98) были проверены экспериментально, в частности, путем изучения кинетики некоторых ионных реакций в ряду бинарных смесей растворителей с различной диэлектрической проницаемостью. В качестве примеров здесь можно указать на изучение реакций между бромацетат- и тиосульфат-анионами [11, 251], между двухзарядным тетрабром-фенолсульфофталеин-анионом и гидроксид-анионом [254] между катионом аммония и цианат-анионом (в результате этой реакции образуется мочевина) [255]. В целом уравнения (5.97) и [c.295]

Такое экранирование протонным растворителем центра амбидеитного аннона с максимальной электронной плотностью, зат рудняющее реакции с участием этого цеят ра, Корнблюм назвал селективной сольватацией [370]. Чтобы отличать такие эффекты от селективной сольватации ионов или биполярных молекул в бинарных смесях -растворителей (см. разд. 2.4), здесь предпочтительно будет использоваться термин специфическая сольватация . [c.342]

При замене дифенилового эфира на водную среду длинноволновая полоса поглощения этого бетаинового красителя сдвигается на 9730 см (357 нм). Его растворы в метаноле, этаноле, изоамиловом спирте, ацетоне и анизоле имеют красный, фиолетовый, синий, зеленый и желтый цвет соответственно и, таким образом, охватывают весь диапазон видимого света. Чрезвычайно большой индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающей переходу п- п с внутримолекулярным переносом заряда, был положен в основу эмпирического параметра полярности растворителей, так называемого параметра т(30) [10,29,294] (см. также разд. 7.4). Проявляемый этим соединением мощный сольватохромный эффект можно также использовать для спектроскопического определения воды и других полярных растворителей в бинарных смесях растворителей различной полярности [30, 31, 295, 296]. Опубликован обзор, посвященный применению сольватохром-ного красителя Ы-феноксипиридиниевого бетаина в аналитической химии [297]. [c.408]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Суспензия сорбента должна быть достаточно устойчивой, и это обстоятельство часто является решающим при выборе растворителя. Желаемой устойчивости можно достичь, используя смесь растворителей, обладающую плотностью, близкой к плотности сорбента. С этой целью используют бинарные смеси растворителей, содержащие бромистый метилен, йодистый метил либо другие галогеиуглеводороды большой плотности. Второй растворитель имеет значительно меньшую плотность, и их соотношение выбирается таким, чтобы частицы сорбента не оседали из суспензии в течение 10—15 мин. [c.200]

В бинарных смесях растворителей добавление небольшого количества одного из них (от О до 40 % смеси) к др>тому, менее полярному, приводит к резкому возрастанию элюирующей способности. В жидкостной хроматографии широко используется так называемое г радиентное элюирование, т.е. непрерывное изменение состава элюента в процессе проявления хроматограммы. Так, если какой-то элю-ент один компонент вымывает очень быстро, а другие - очень медленно, то, чтобы ускорить вымывание последних компонентов, желательно изменить состав элюента. Используют несложный прибор, по-ЗВ0ЛЯЮПЦ1Й программировать состав элюента можно смешивать два растворителя, постепенно меняя состав смеси таким образом, чтобы вначале преобладал один растворитель, а затем другой. [c.85]

Рис. 1.28. Эквиэлюотропные ряды растворителей по Нееру, полученные из данных по удерживанию в ТСХ для 20 стероидов. Показанные бинарные смеси растворителей нанесены в логарифмической шкале на горизонтальные линии с отмеченными инкрементами 10%. Положение 100% концентрации второго компонента в каждой смеси указано в верхней части таблицы стрелками точка 100%-ной концентрации первого растворителя на каждой шкале указана вертикальной линией в левой части каждой группы шкал бинарных смесей 100%-ный метанол находится за пределами правой границы рисунка. Вертикальная штриховая линия, обозначенная х, указывает возможный набор экви-элюотропных смесей, имеющих состав, соответствующий точке пересечения штриховой линии с соответствующей горизонтальной шкалой [140].

В соответствии с этим уравнением разность величин Кщ представлена как функция параметра активности сорбента а сечения молекулы анализируемого вещества Ах и разности элюирующей способности растворителей. Это уравнение включает меньшее число переменных. Часто при использовании бинарных смесей растворителей один из растворш елей является основным (например, гексан) и значения Яг (К ,) относят к этому растворителю. Поэтому уравнение (65а) может быть преобразовано в виде [c.21]

Уравнение Сочевинского. Модель, предложенная Сочевинским, рассматривает процессы удерживания при использовании бинарных смесей растворителей. Эта модель широко применяется для прогнозирования элюирующей способности таких растворителей. Так же, как и в модели Снайдера, предполагается монослойная адсорбция, однако предусматривается наличие отдельных адсорбционных центров с равной энергией и полное покрытие адсорбционных центров А (силанольных групп) более сильным компонентом В смеси растворителей (Ыв > 0.02). Комплексы с растворителем (А 5) вступают в обменные реакции с анализируемым веществом - акцептором протонов. В соответствии с законом действия. масс протекают следующие равновесные реакиии [c.29]

Коэффициент Ь соответствует угловому коэффициенту графиков К, (N5) и может изменяться от 0.8 до 5.8, а в некоторых случаях может быт даже отрицательным. По-видимому, эта величина связана с количество эквивалентных сильно адсорбирующихся групп молекулы анализируемог вещества. В работе [132] приводятся многочисленные ссылки н исследования, посвященные проверке уравнения (67) для полярны сорбентов силикагеля, оксида алюминия, флорсила и огромног количества бинарных смесей растворителей типа А (неполярны растворитель) + В (полярный растворитель). [c.30]

Затем А и В замещают другими составляющими, так чтобы при этом элюирующая способность смеси осталась неизменной. Исследования, проведенные Хара, весьма полезны и имеют практическую ценность при сопоставлении эквиэлюотропности" различных бинарных смесей растворителей. Практическая ценность уравнения Сочевинского в том, что с его помощью удобно определять элюирующую способность бинарных смесей при систематической замене компонента В. При этом можно улучшить селективность разделения, но элюирующая способность смеси растворителей должна оставаться неизменной. [c.33]

Каждому значению элюирующей способности е чистог растворителя, входящего в состав бинарной смеси, соответствуе максимальное значение ш (горизонтальные участки). Например, дл бинарной смеси растворителей метил-трет-бутиловый эфир/гексан (групп V) максимальное значение ш = 0.75 достигается при концеитращ1и эфир 2% (об.) и Е = 0.22. Могут быть получены более сильные смеси раствор телей (е > 0.22) за счет увеличения концентрации растворителя В, но в это случае величина т изменяться не будет. Чтобы одновременно увеличить I и ш, рекомендуется заменить трет-бутиловын эфир на более полярны растворитель, т.е. растворитель VI группы. [c.42]

Перед тем, как перейти к рассмотрению вопросов "оптимизации" или "максимизации" разрешения, мы должны определить, что мы подразумеваем под оптимизацией. Рассмотрим случай (а), когда смесь состоит из двух плохо разделяемых веществ и разрешение следует улучшить. Это довольно легко достигается, особенно при использовании бинарных смесей растворителей с разным соотношением компонентов или при постепенной замене компонента В смеси (см. рис. 158). При этом следует руководствоваться эквиэлюотропными рядами Нехера [136] (см. рис. 164) и учитывать максимальные значения т. Однако если два близко расположенных вещества разделяются все-таки плохо, следует перейти к трех- и четырехкомпонентным смесям растворителей. При этом необходимо учитывать активность слоя. В случае (б), когда смесь анализируемых соединений содержит, помимо пары описанных соединений, несколько других веществ различной полярности, ситуация становится более сложной. Повышение разрешения соединений I и II может привести к снижению разрешения соединений IV и V или П и VI и т.д. Одновременное улучшение разрешения всех соединений не представляется возможным. [c.51]

Рнс. 164. Эквиэлюотропные ряды для бинарных смесей растворителей с указанием элюирующей способности е°. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология