Макромолекула Штаудингера

Теория малых блоков встретила серьезные возражения со стороны Штаудингера, рассматривавшего полимеры как новый класс веществ с макромолекулярной нитевидной структурой — класс высокомолекулярных веществ. Для доказательства существования высокомолекулярных соединений Штаудингер детально изучал реакцию полимеризации, показав, что процесс заключается в соединении малых молекул олефина по двойным связям в нитевидные молекулы, длина которых может быть неограниченно большой, и предложил для них новое название — макромолекулы . Для характеристики числа молекул олефина, соединенных в макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени полимеризации. Предположив, что макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие, недеформирующиеся палочки, диаметр которых пренебрежительно мал по сравнению с их длиной, Штаудингер связал молекулярный вес полимера и вязкость его раствора очень простой зависимостью, показав, что размеры частицы полимера в растворе в несколько сот раз превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ. [c.15]

Опыты Гесса с медноаммиачными комплексами целлюлозы свидетельствовали о высокой химической активности функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы. Поскольку этим группам приписывалась решающая роль в создании прочных мицеллярных ассоциатов и в явлениях сольватации, было очевидно, что с изменением типа функциональных групп в данном полимере должны резко изменяться размер мицелл и относительная вязкость раствора полимера. Подобрав для химических превращений такие условия, которые исключали возможность деструкции макромолекул, Штаудингер провел замещение гидроксильных групп целлюлозы на ацетатные. Одновременно с этим в синтетическом поливинилацетате он гидролизом заменил ацетатные группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а затем гидроксильные группы поливинилового спирта заменил аце-тальными, получив поливинилацетат. Этот новый тип реакций, заключающихся в замене функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекул, с сохранением длины макромолекул был им назван полимераналогичным превращением . В процессе полимераналогичных превращений длина макромолекулы (степень полимеризации) оставалась неизменной, несмотря на значительные изменения природы функциональных групп в ее звеньях. Это противоречило теории ассоциативного построения полимера из малых блоков. [c.16]

Выяснение, что каучук и другие природные и синтетические материалы состоят из макромолекул немецким химиком Германом Штаудингером (1881-1965 гг., лауреат Нобелевской премии 1953 г.). [c.283]

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов полимеров. По Штаудингеру, для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотнощение [c.371]

Химия высокомолекулярных соединений начала выделяться в самостоятельный раздел химической науки в начале 30-х годов нашего столетия. Основоположниками этой науки были Г. Штаудингер, высказавший предположение о существовании макромолекул, размеры которых определяют все их особенности, и У. Карозерс, внесший большой вклад в установление природы химических связей в макромолекулах. [c.372]

Почти одновременно с мицеллярной возникла молекулярная теория. Один из авторов молекулярной теории Штаудингер представлял себе эти макромолекулы в растворе в виде жестких палочек. Однако впоследствии было показано, что поведение этих молекул в растворе более сходно с поведением свернутых в клубок гибких нитей. [c.433]

Рассмотрим сначала сильно разбавленные растворы полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом. Штаудингер, представлявший себе макромолекулы в растворе в виде жестких палочек, предложил следующую зависимость удельной вязкости т]уд от концентрации растворов полимеров [c.459]

Далее исследования показали, что во многих случаях постоянная Км в уравнении Штаудингера зависит от молекулярного веса полимера, как правило, уменьшаясь с его увеличением. Штаудингер пытался объяснить это тем, что на величину Км влияет раз-ветвленность макромолекул, обычно возрастающая по мере увеличения степени полимеризации. Однако было установлено, что значение Км снижается по мере увеличения молекулярного веса и для строго линейных молекул. Хаггинс показал, что изменение Км с увеличением молекулярного веса обусловлено не увеличением разветвленности макромолекул, а тем, что более длинные молекулы способны сильнее изгибаться и тем самым оказывают относительно меньшее сопротивление потоку жидкости. [c.461]

В общем случае с увеличением жесткости макромолекул величина а приближается к 1. При а=1 уравнение (29.13) переходит в уравнение Штаудингера и приведенная вязкость перестает зависеть от формы макромолекул. [c.474]

Выше было указано, что молекулы полимеров бывают линейные, плоскостные и трехмерные. Штаудингер и его последователи представляли макромолекулы полимеров в виде жестких палочек. Однако исследование процессов растворения, набухания и данные, полученные при изучении механической деформации полимеров, показали ошибочность этих представ- [c.181]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. [c.51]

Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, применимости выражения (XVI. 6) для большинства изученных систем. Действительно, уравнение Штаудингера описывает лишь предельный случай, выполняющийся лишь в отсутствие взаимодействия между макромолекулами и при их предельном выпрямлении. [c.305]

Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение [c.256]

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Кг обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (Кг] = 0,28), Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное н графически найденное значения [ц, Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер— растворитель при определенной температуре строят градуировочную кривую [ц]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера [c.75]

Линейные синтетические полимеры растворимы в различных растворителях и образуют истинные, а не коллоидные растворы. Это было впервые показано Штаудингером [1]. Изучение растворов полимеров дает сведения о структуре макромолекул. [c.118]

Еще в начале XX в. высокомолекулярные вещества (смолы, каучуки и т. д.) рассматривали как вещества, состоящие из обычных небольших молекул, образующих в растворах большие агрегаты, наподобие коагулятов. Эта точка зрения была полностью отвергнута в 20-х гг. немецким химиком Г. Штаудингером Еще в 1922 г. он высказал мысль, что высокомолекулярные соединения состоят из больших, многоатомных молекул, названных им макромолекулами. В. 1926 г. на основе изучения свойств таких макромолекул высокополимеров (полистирол и др.) Г. Штаудингер пришел к выводу, что их скелет составлен из углеродных цепей, состоящих из множества углеродных атомов. В дальнейшем он ввел представление и о разветвленном цепном строении высокомолекулярных веществ. [c.257]

Вискозы, как и растворы других полимеров, начиная с концентрации целлюлозы 0,5—1,0% не подчиняются закону вязкости Штаудингера [см. уравнение (1.5)]. Их вязкость начинает возрастать в степенной зависимости от концентрации полимера согласно уравнению (5.5). Предполагается, что, начиная с этой концентрации между отдельными макромолекулами, свернутыми в клубки, возникает межмолекулярное взаимодействие в виде временно образующихся непрочных связей, контактов или зацеплений. Образуется статистическая структурная сетка. Поскольку связи непрочны и находятся в динамическом равновесии, сетка обладает способностью к пластической деформации, и раствор является вязким. С другой стороны, наличие структурной сетки и большая длина макромолекул приводят к возникновению в растворе упругих деформаций. Таким образом, вискоза обладает свойствами как жидкости, так и твердого тела, что предопределяет ее сложное поведение при переработке. [c.117]

Анализ строения двух типичных высокомолекулярных соединений — каучука и целлюлозы — показал, что их макромолекулы, несмотря на сложность структуры, состоят в основном из одинаковых участков — элементарных звеньев. У натурального каучука такими звеньями являются остатки изопрена, а, у целлюлозы — остатки глюкозы. Такие высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены нз большого числа одинаковых остатков, были названы, по предложению Штаудингера, высокополимерными соединениями. В настоящее время их называют просто полимерами . [c.21]

Проводя аналогию с обычными гомологическими рядами, Г. Штаудингер предложил называть ряд макромолекул, у которого все члены построены из одних и тех же элементарных звеньев, полимергомологическим рядом, а отдельные представители —полимергомолога-ми. В таком ряду гомологическая разность равняется молекулярной массе элементарного звена. [c.22]

Хотя представление Штаудингера о растворах высокомолекулярных соединений как- об истинных растворах было в основном верным, он ошибочно утверждал, что макромолекулы в растворе обладают формой вытянутых палочек [c.479]

V Вискозиметрическое определение молекулярной массы. Допустив, что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие палочки, Штаудингер предложил следующую формулу для определения молекулярной массы (М) [c.530]

Таким образом, повышая pH среды и тем самым усиливая диссоциацию ионогенных групп, мы заставляем макромолекулу выпрямляться, и наоборот, снижая pH, мы вызываем ее свертывание в клубок. Это представление подтверждается еще результатами изучения зависимости характеристической вязкости узких фракций полиметакриловой кислоты от молекулярной массы. При pH 2,7, когда электролитическая диссоциация практически отсутствует и а 0, достаточно точно выполняется условие [тl] = / Лi , где 0,5— значение а в обобщенном уравнении Штаудингера [r KM . [c.574]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

Вязкость сильноразбавленных растворов ВМС с короткими (с молекулярними массами не более, 30000) и жесткими макромолекулами определяется уравнением Г. Штаудингера. [c.84]

Один из создателей молекулярной теории растворов высокомолекулярных соединений ШтаудингерО представлял эти макромолекулы в форме палочек, свободно перемещающихся в жидкости. Однако экспериментальное исследование поляризации растворов высокомолекулярных соединений показало, что поведение макромолекул высокомолекулярных соединений в растворе сходно с поведением свернутых в клубок нитей. Конформации таких клубков и нитей в них в жидкой среде непрерывно изменяются вследствие теплового движения. В целом же форма клубка остается близкой к форме элипсоида вращения. Это подтверждается тем, что, в то время как длина линейных макромолекул значительно превосходит их поперечный размер — в сотни и тысячи раз, степень ассоциации этих молекул невелика и чуть выше 10. [c.61]

Для характеристики особенностей строения макромолекул полимеров и их взаимодействия чаще всего проводятся исследования физических свойств разбавленных полимерных растворов разной концентрации. Вязкость, измеряГемая в обычных условиях, относится к почти предельно разрушенным пространственным структурам, обладающим в таких разбавленных растворах полимеров весьма малой прочностью. Случаю, когда практически отсутствует пространственная структура в системе, соответствует так называемая удельная вязкость (по терминологии Штаудингера). Исследования вязкоупругих свойств растворов полимеров в условиях [c.154]

Одним из основоположников современного представления о высокомолекулярных соединениях был Г. Штаудингер. Макромолекулы, по Штаудингеру, — это молекулы с молекулярной массой более 10 ООО, т. е. состоящие более чем из тысячи атомов. По мере роста молекулярной массы постепенно исчезают свойства малых молекул (ди( узия, летучесть, подвижность в растворах) и появля- [c.315]

В 30-х годах А. Фрей-Вислинг и ряд других исследователей высказали предположение о мицеллах как участках местной ориентации целей главных валентностей, когда длина макромолекулы не ограничивается размером мицеллы и одна макромолекула может участвовать в образовании нескольких мицелл. Штаудингер, со своей стороны, вынужден был признать возможность ассоциации и взаимной ориентации макромолекул в твердых полимерах. [c.52]

Деструкция полимеров происходит при самых разнообразных механических воздействиях. Еще в 1934 г. Штаудингер установил, что при многократиом пропускании растворов полимеров через капилляр вязкость раствора вследствие деструкции макромолекул уменьшается. [c.295]

В отсутствие взаимодействия величина г уд/с, называемая приведенной вязкостью, не должна быть функцией с, согласно уравнениям Эйнштейна и Штаудингера (при Ai = onst). Однако результаты вискозиметрических измерений показывают, что т]уд/с возрастает (обычно почти линейно) с увеличением с (рис. 125). Поскольку рост этот обусловлен усилением взаимодействия между макромолекулами, целесообразно исключить его влияние путем [c.318]

Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На завйсимости (ХП1.5) основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Однако этот метод применим только к веществам с молекулярной массой не более 80000, макромолекулы которых можно считать жесткими. Макромолекулы с большей молекулярной массой уже способны изгибаться, для них результаты вычислений по уравнению Штаудингера будут содержать большую погрешность. [c.257]

Уравнение Штаудингера применимо для растворов полимеров с жесткими и относительно короткими молекулами. Для макромолекул другой формы это уравнение нуждалось в поправке. Марком и Хоувинком [17] предложено уравнение зависимости характеристической вязкости от степени полимеризации [c.143]

Вискозиметрический метод определения молекулярной массы по Штаудингеру основан на том, что линейные макромолекулы, находящиеся в растворителе, даже при относительно низких концентрациях, значительно повышают его вязкость, причем повышение вязкости раствора пропорционально увеличению молекулярной массы. Этот метод применим только к линейным и мало разветвленным макромолекулам и не подходит для шарообразных или сильно разветвленных макромолекул (глобулярные белки, гликогены). Поскольку при определении молекулярных масс речь идет не об абсолютной вязкости, а об относительном повышении вязкости, то измерение заключается в определении вязкости раствора полимера т] и чистого растворителя rio и вычислений на основе этих измерений удельной вязкости Г1уд [c.73]

При Производстве полимеров путем соответствующих реакций (см. ниже) лишь в исключительных случаях получают индивидуальные вещества, в которых макромолекулы имеют один и тот же суммарный состав, одинаковую относительную молекулярную массу и ту же самую частоту повторения структурных единиц. Если макромолекулы различаются только степенью полимеризации, то образуются полимергомоло-гичные ряды. Основополагающие работы, давшие сведения о полимерах, как смесях полимергомологов, были выполнены Штаудингером (1920 г.). Полимеры поэтому характеризуют средней относительной молекулярной массой Мотн(п), средней степенью полимеризации Я, а также распределением по молекулярным массам. [c.711]

Целлюлоза относится к числу полужестких полимеров. Степенной показатель а в уравнении Штаудингера — Марка — Хоуинка [уравнение (1.4)] для нее принимается равным 0,8—1,0. Для гибкоцепных полимеров он равен 0,5, а жесткоцепных 1,5— 2,0. Истинную, или так называемую невозмущенную , жесткость полимеров, зависящую от химического строения макромолекул, определяют в разбавленных растворах при температуре Флори (0 — температура), характеризующейся отсутствием энергетического взаимодействия растворителя с полимером, т. е. когда второй вириальный коэффициент В = 0. [c.117]

Исторически задача установления строения выгокомолекулярных соединейий была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Каргина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствовавшей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами. Следовательно, макромолекулы находятся в разбавленных растворах, в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помопш ряда независимых способов показало, что все высокомолекулярные соединения действительно состоят из очень больших молекул— макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов. [c.8]

Другой точки зрения на природу растворов высокомолекулярных соединеннй придерживался Штаудингер, считавший, что в разбавленных растворах этн вещества находятся в виде отдельных макромолекул Некоторое сходство в свойствах обычнык (мицел-лярных) коллоидных растворов и растворов полимеров, по его мР1е-н лю, объясняется огромными размерами макромолекул, достигающих величины коллоидных частиц Но вещества, образующие мицеллярные коллоидные растворы, при перемене растворителя нередко дают нормальные, истинные растворы Например, мыло с водой образует коллоидные системы, а со спиртом — истинные растворы Растворы высокомолекулярных соединений всегда отли- [c.478]

Наблюдения механодеструкции в растворах были, по-видимому, исторически первыми исследованиями механохимических явлений в полимерных системах, когда факт разрыва макромолекул под действием механических сил признавался однозначным и определенным. Так, Штаудингер обнаружил снижение удельной вязкости 0,005 М раствора полистирола с исходной молекулярной массой 6-10 в тетралине при продавливании через платиновый капилляр на 30%. Ои объяснил это явление крекингом макромолекул под действием сил трения, возникающих между макромолекулой и растворителем в потоке с большим градиентом скорости. [c.248]