Нитрит-ион как нуклеофил

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Предполагают, что механизм Р-р. включает предварит, образование из олефииа карбкатиона (ф-ла I), ei o взаимод. с нуклеоф. атомом N нитрила и послед, гидролиз интермедиата, напр. [c.267]

Т, обладают св-вами ароматических соединений. Для них характерно нуклеоф. замещение атомов I и электроф. замещение в ароматич. ядро. При действии водных или спиртовых р-ров щелочей при повыш. т-рах (150-180 °С) и давлениях Т. гидролизуются до дихлорфенолов 1,2,4-Т.- в 2,5-дихлорфе-нол, 1,2,3-Т.- в 2,6-дихлорфенол. Т. хлорируются lj (80-100 С, кат.- Fe) с образованием смеси тетрахлорбензолов, нитруются и сульфируются. Электроф. агенты в случае [c.10]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Показано, что в реакциях атаку карбкатиона К. (жесткая кислота) осуществляет атом нуклеофила, на котором выше электронная плотность (жесткое основание). В нитрит-ионе нуклеофильным центром в реакциях 5д,1 выступает атом кислорода [c.604]

Существует много разновидностей реакции окисления. Превращения спирта в кетон или альдегида в кислоту несомненно относятся к реакциям окисления превращения первичного амина в нитрил или бромида в спирт также являются окислительными процессами, хотя это менее очевидно. В данную главу включено множество разнообразных субстратов и окислителей. Заслуживающим внимание исключением является супероксид-ион, который может выступать как в роли нуклеофила, так и окислителя. Реакции с его участием рассматриваются отдельно в гл. 8. [c.246]

Для получения симметричных диариловых эфиров используют взаимодействие активированных ароматических соединений с нитритом и карбонатом щелочного металла в апротонном полярном растворителе. Сначала в результате атаки нитрит-аниона как О-нуклеофила образуется феноксид-анион (см. разд. 9.1.2), который затем реагирует с исходным соединением [c.373]

Интересным применением трехкомпонентного присоединения является реакция Риттера, при которой в роли нуклеофила выступает нитрил (см. обзоры [71]). [c.460]

В соответствии с вышесказанным при взаимодействии катиона с такими нуклеофилами реакция будет идти преимущественно по атому нуклеофила, несущему максимальный отрицательный заряд, т. е. по атому, имеющему большую электроотрицательность. Так, при взаимодействии с нитрит-ионом преимущественно образуются эфиры азотистой кислоты [c.294]

По-видимому, к реакциям нуклеофильного замещения з ароматическом ряду могут быть применимы представления о зарядовом и орбитальном контроле. При использовании в качестве нуклеофила нитрит-иона возможно образование двух продуктов [c.405]

Неспособность нитрит-иона выступать в этих условиях в качестве нуклеофила приписывается скорее низкой скорости реакции роста цепи [например, реакции (23)], а не присущей ему низкой реакционной способности. [c.72]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкана с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкана, а третичные субстраты приводят почти исключительно к 0-алкилированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя на соотношение продуктов. [c.218]

Затем был получен амин XIV, содержащий два кольца, которые, по-видимому, соответствовали циклам А ж В резерпина. 6-Метоксииндол металли-ровали (стр. 254). Данное вещество было использовано в качестве нуклеофила при замещении а-хлорацетонитрила (стр. 503). Образующийся при этом нитрил восстанавливали действием натрия и этанола и получали амин XIV. [c.551]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Пиридин и его гомологи вступают в реакции электрофильпого и нуклеофильного замещения. Известны также реакции, в которых пиридин играет роль основания или нуклеофила. Эти реакции протекают по атому азота и связаны с наличием неподеленной пары электронов. В реакциях алектрофильного замещения пиридин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях. В реакцию Фриделя — Крафтса не вступает. Замещение происходит препмущественно в положении 3 [c.114]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

ИЗОКСАЗОЛ (1,2-оксазол), мол. м. 69,1 бесцв. жидкость с запахом пиридина т. кип. 95,5 °С d ° 1,078 1,4298 рК —2,03 ограниченно раств. в воде (1 мае. ч. в 6 мае. ч. воды при 20°С), хорошо-в орг. р-рителях. Протонируется сильными к-тами по атому N. Под действием оснований депротонируется по атомам С-3 и С-5 с разрывом связи N — О и образованием а-кето-нитрила. Обладает ароматич. св-вами. Для И. характерно электроф. замещение (нитрование, сульфирование, галоге-нированне) по атому С-4, для производных И.-нуклеоф. замещение по атомам С-3 и С-5. Алкилирование И. протекает по атому N. И. устойчив к действию окислителей, кроме КМпОд восстановление приводит к разрыву цикла по связи N—О. Под действием света И. и его гомологи изомеризуются сначала в ацилазирины, затем в оксазолы, напр. [c.184]

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

Механизм Р. р. предполагает нуклеоф. атаку нитрила гидропероксид-анионом с образованием неустойчивого интермедиата (I), к-рый является окислителем далее следует гидридный перенос от второй молекулы HjOj к этому интермедиату [c.148]

Первичные продукты нуклеофильной атаки имидазола на ацил- и фосфорилпроизводные, а именно ацил- и фосфорил-имидазолы, обладают достаточно высокой лабильностью. Имидазол катализирует многие реакции производных карбоновых кислот [12]. Наглядным примером, иллюстрирующим закономерности катализа имидазолом, служит гидролиз -нитро-фенилацетата. Когда концентрация субстрата существенно превысит концентрацию катализатора, скорость каталитического процесса зависит от концентрации неионизованной формы нуклеофила. Соответствующие эксперименты с использованием избытка имидазола также согласуются с этим выводом. Более того, спектральными методами удается зафиксировать образование и распад промежуточного лабильного соединения. Этот продукт был выделен в индивидуальном виде при проведении реак- [c.166]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Полезно сопоставить результат этой реакции с приведенным выше механизмом бензоиновой конденсации Согласно этому механизму в бензоине арильт.ш фрагмент АгСО образуется из молекулы, выступающей как нуклеофил, а карбонильный Аг СН(ОН)-из молекулы, которая играла роль карбонильного соединения Строение полученного смешанного бензоина свидетельствует о том, что в качестве нуклеофила выступала частица, полученная из -метоксибензойного (анисового) альдегида, а в качестве карбонильного соединения- -нитробензальдегид Очевидно, карбанион, который получается из -нитробенз-альдегида, в силу влияния нитрогруппы неспособен выступать в качестве нуклеофила даже в том случае, когда присутствующее карбонильное соединение очень активно, как, например, -нитро-бензальдегид [c.291]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

При взаимодействии 2,3-динитронафталина с пиперидином количественно образуется З-нитро-1-пиперидинонафталин. В данном случае /смне-замещение протекает по механизму присоединения — отщепления (З/уАг) в результате атаки нуклеофила в (%-положение (см. также. 7.2) [30] [c.240]

Изучение взаимодействия выделенных борфторидов нитробен-золдиазония с водными растворами ЫаНОг в отсутствие катализатора [118] показало, что реакция имеет суммарный третий порядок первый — по соли диазония и второй — по нитриту. Это объяснено последовательностью двух бимолекулярных реакций, в первой нз которых соль бензолдиазония присоединяет нуклеофил с образованием нестойкого бензолдиазонитрита, далее взаимодействующего со вторым нитрит-анионом по типу ЗмАг [c.270]

Тиоцианат-анион — более сильный нуклеофил, чем тиомочеви на, хотя тоже уступает метилат-аниону. Взаимодействие 1,3-ди нитро-4-хлорбензола с тиоцианатом аммония в водной среде слу жит промышленным методом получения 2,4-динитрофенилтиоциа ната (2), применяемого в качестве пестицида ( нирит ) [12]. Н направление реакции с тиоцианат-анионом ввиду его амбидентно сти существенное влияние оказывает характер уходящей группь [13], определяющий степень жесткости (мягкости) реакционногс центра (см. 2.5). Если при реакции 1,3-динитро-4-хлорбензола [(1) Х = С1] с тиоцианатом калия в ацетоне при 0°С образуется ( выходом 98% тиоцианатозамещенное (2), то при реакции 2,4-ди [c.310]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Таким образом, перечисленные выше примеры реакций арил- -нитро-винилкетонов находятся в противоречии с правилом ориентации. По-видимому, эти противоречия обусловлены рядом факторов, которые не учитываются при упрощенном подходе к проблеме ориентации. Из таких факторов прежде всего надо отметить взаимное влияние групп, входящих в карбанион. И то, что влияние этих групп имеет существенное значение, в какой-то мере подтверждается достаточно большой чувствительностью результатов реакций к природе атакующего нуклеофила (ср. реакции с СЫдОН и КНаС Нз с N3 и ЗОаСеНа). Объяснению этих аномалий больше всего удовлетворяют представления о промежуточном образовании я-комнлексов, при перегруппировке которых в карбанионы оказывает влия- [c.153]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология