Распад анион-радикалов

Следует отметить еще разный механизм действия использованных инициаторов, хорошо изученных в полимерной химии. Персульфат калия при разложении распадается с образованием пероксидно-сульфатного иона ЗаО , который является сильным окислителем спиртов еще более сильный окислитель образуется в результате распада этого иона на сульфатный анион-радикал, ответственный за образование радикала в макромолекуле эфира целлюлозы [c.286]

Рассмотрим координату реакции для обратного процесса — распада анион-радикала на арил-радикал и анион уходящей группы, например разложение анион-радикала хлорбензола [реакция (18)] [c.154]

Такие же подробные расчеты распада анион-радикала N20 пока что не проведены. Этот анион-радикал был исследован в протонных и апротонных растворителях методом импульсного фотолиза, а также каталитически на окислах, обладающих полупроводниковыми свойствами р-типа. Во всех случаях образуется молекулярный азот [c.450]

Диффузию и гомогенные реакции образования и распада анион-радикала NOs можно описать уравнением [c.126]

Если к распаду анион-радикала [реакция (6)] применить теорию переходного состояния, можно видеть, что заряд, первоначально делокализованный в молекуле, локализуется на связи С—X, и особенно на уходящей группе активированного комплекса. [c.193]

Распад анион-радикала 26 происходит, по-видимому, быстрее, чем перенос электрона, поскольку в продуктах отсутствует соединение 27. Еще одно подтверждение того, что анион-радикал 26 распадается по реакции (71), было получено при электролизе 27 в аналогичных условиях. Электролиз приводит к тем же продуктам, что и реакция (67) [реакция (72)] [73] [c.226]

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (Я ) и анион-радикала (Я Х ). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания. [c.246]

Механизм этой реакции подробно не изучался, однако реакцию Буво-Блана не следует рассматривать как гидрирование молекулы сложного эфира водородом, выделяющимся в реакции этанола с натрием. По-ви-димому, она протекает через стадию одноэлектронного переноса. На первой стадии этой реакции, вероятнее всего, имеет место перенос электрона от атома натрия на карбонильную группу эфира, после чего следует распад образовавшегося анион-радикала. [c.245]

Полимерный анион-радикал распадается в значительной степени в течение нескольких секунд при температуре ниже —60° [34]. [c.353]

В водном растворе анион-радикал SFj претерпевает многостадийный распад на ионы SOj , F . Квантовый выход определяют по образовавшемуся иону F . [c.346]

Таким образом, измерения двумя различными методами — при стационарном и импульсном освещении — времени жизни анион-радикала N03" дают различные значения. Такое расхождение, вероятно, объясняется тем, что гомогенный распад N03- представляет собой более сложный процесс, чем это следует из уравнений (7.IV)—(7.VII). В стационарном методе измеряется первая стадия процесса (исчезновение N03"), тогда как при импульсном освещении — последняя (образование восстанавливающегося на электроде продукта). Не исключено, что эти стадии существенно различаются своими кинетическими константами . [c.128]

Если анионная форма деполяризатора может находиться в подвижном равновесии с незаряженной формой (или же с анионной формой, но несущей меньший отрицательный заряд), то, как уже отмечалось, предварительная химическая реакция, приводящая к снижению отрицательного заряда на частице деполяризатора, снимает (или снижает) эффект электростатического отталкивания и тем самым облегчает протекание электродного процесса. Поэтому при рассмотрении электровосстановления анионов необходимо считаться с возможностью протекания предшествующих химических реакций. Этими реакциями чаще всего являются реакции протонизации, о которых уже шла речь выше, а также реакции распада или образования комплексов (см., например, 120—122]). Особое значение реакции протонизации анионов имеют в средах с низкой протонодонорной активностью, например, в щелочных или небуферных водных растворах или в безводных органических растворителях — диметил-формамиде, ацетонитриле и др. Образовавшийся в результате переноса электрона на нейтральную молекулу анион-радикал требует для своего дальнейшего восстановления значительных катодных потенциалов, однако введение в раствор доноров протонов приводит к протонизации анион-радикала, в результате которой частица теряет отрицательный заряд, что, в свою очередь, значительно облегчает ее вступление в последующие электрохимические реакции (см., например, [123—128]). [c.44]

МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА I. В этой модели предполагается, что анион-радикал фенилацетонитрила (5) образует аддукт с субстратом или с любым другим акцептором электронов, присутствующим в реакционной среде. Этот аддукт затем распадается либо на анион-радикал акцептора электронов и продукт замещения фенилацетонитрил (6) [реакция (26)], либо на бензил-радикал, цианид-ион и акцептор электронов [реакция (27)]. Оба эти процесса должны одинаково зависеть от концентрации. [c.203]

Применение в этом случае методов циклической вольтамперо-метрии [13] и хропоамперометрии [16] позволило установить лимитирующую стадию и изучить кинетику распада анион-радикала XIX. [c.109]

Скорость распада анион-радикала. X в значительной степени определяется прочностью связи С—X, поэтому реакционная способность галогенпронзводны.х обычно изменяется в следующем порядке [c.431]

События, происходящие вслед за реакцией (48), зависят от того, на каком расстоянии от электрода происходит распад анион-радикала арилгалогенида па арпл-радпкал п галогеппд-нон. В этой связи можно выделить три зоны (рис. 7.3). Зона I, известная также под названием зоны ЕСЕ [63, 64], представляет собой узкий слой вблизи электрода, в котором арпл-ра- [c.181]

Скорость распада анион-радикала зависит не только от природы заместителя в ароматическом ядре, но также и от его положения. Например, было показано, что электрохимическое восстановление хлор-, бром- и иодацетофенонов в ДМФ представляет собой одноэлектронный процесс, в результате которого образуется неустойчивый анион-радикал, распадающийся на арил-радикал и галогенид-ион. Скорость распада о-и/г-хлор-ацетофенонов превышает 10 с , тогда как скорость распада. иета-изомера составляет 5 с /[2]. [c.191]

ОН- + Н2О2 Н2О + Н05 Этот радикал распадается на протон и анион-радикал кислорода [c.142]

Выходы в этой реакции часто достигают почти 100%. Реакция замещения хлорида на карбанион может идти по механизму переноса электрона от лнтийорганического соединения к триметилхлорсилану, в результате которого образуется радикал R и анион-радикал триметилхлорсилана последний быстро распадается до аниона хлора и триметилснлильного радикала, который может соединяться с алкильным [c.1485]

В КИСЛОЙ среде первой стадией, вероятно, также является образование анион-раДикала, который в этих условиях протони-руется и далее восстанавливается быстрее, чем распадается с образованием радикала в более кислых средах возможно предварительное протонированне нитроалкаиа. [c.292]

Образование тех или иных продуктов при многих реакциях, катализируемых различными флавопротеидами, можно было бы объяснить, исходя из наличия перекисных промежуточных соединений. Так, например, распад аддукта в реакции (8-59) в результате протонирования внутреннего атома кислорода мог бы привести к образованию Н2О2 и окисленного флавина. В то же время связь С—О могла бы расщепляться гомолитически с образованием двух радикалов флавинового радикала и перокси-радикала О2Н, Последний может в свою очередь диссоциировать с образованием супероксидного анион-радикала [c.267]

Нуклеофил отдает один электрон субстрату, превращаясь в радикал, тогда как субстрат превращается в анион-радикал. Обе радикальные частицы находятся в непосредственной близости друг от друга в клетке , стенки которой образованы молекулами растворителя. Анион-рацикал (R—2) неустойчив и быстро распадается на анион Z и радикал R. Последующая рекомбинация paIШкaJюв R и Nu приводит к продукту замещения RNu 124 [c.124]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

Образование указанных продуктов восстановления можно объяснить только на основании радикального механизма распада озонида под действием двухзарядного иона железа. Образование продуктов стабилизации бутильного радикала показывает, что наряду с расщеплением связи 0—0 имеет место гомолитический распад ближайшей к озонидной группе связи С—С (гетеролитический распад этой связи в указанных условиях маловероятен). Наличие в реакционной смеси октана и бутана ясно указывает на присутствие бутильного радикала. Если принять, что начальным актом реакции иона Ре + с озонидом по аналогии с механизмом реакции Фентона является образование анион-радикала, то общую схему процесса можно представить следующим образом [c.315]

Исследование электрохимического восстановления м-нитро-бензилхлорида [18] позволило определить время жизни анион-радикала X и константу скорости его мономолекулярпого распада к = 2-10 сек ). [c.108]

Реакции типа SrnI В неактивированных ароматических со- единениях атомы галогена и другие уходящие группы [+КМез OPh, OPO(OEt) 2, SPh] могут быть замещены в реакциях типа 5rn1 [343, 344], Метод состоит в генерировании анион-радикала субстрата АгХ—, который распадается на анион уходящей группы X" и арильный радикал Аг-, атакуемый нуклеофилом, после чего возникающий анион-радикал, конечного продукта отдает электрон молекуле-исходного соединения, обеспечивая развитие цепи (см. разд. 2.6.2). [c.421]

Казалось бы, что нет основания приписывать образующимся в результате разряда аниона карбоксилатным радикалам сколько-нибудь значительную продолжительность жизни в условиях электролиза при положительных температурах. Действительно, согласно данным Рембаума и Шварца [101], распад ацетатного радикала в объеме раствора протекает с большой скоростью и значительным тепловым эффектом (12—14 ккал/моль) [c.399]

Так, при С-алкилировании и-нитробензилхлорида (VIII) анионом 2-нитропропила (IX) [17] происходит образование анион-радикала (X), который затем распадается на и-нитробензильный [c.107]

На стадии инициирования за счет одкоэлектронного переноса происходит образование ион-радикала X. Далее этот ион-радикал распадается на арильный радикал и анион X". При взаи.модей-ствни арильного радикала с нуклеофилом образуется новый ион-радикал K . Г1оследующий перенос электрона с анион-радикала XI на молекулу исходного соединения приводит к образованию конечного продукта и регенерации ипн-радикала X. Таким образом, данный механизм является цепны.м ион-ради-кальным механизмом, аналогичным тому, который был установлен для соединеннй алифатического ряда [34, 1971, т. 83. с. 132 34, 1975, т. 87, с. 797]. [c.430]

Зависи.мость скорости реакции от строения реагентов носит сложный характер, и подробное изучение кинетических закономерностей процесса затруднено как в связи с его цепным харак-теро.м, так и из-за наличия большого числа побочных реакций. Отмечалось, что наличие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей слабо сказывается на скорости процесса [193, с. ПО]. Действительно, такие заместители, с одной стороны, должны стабилизировать радикал-анион X и замедлять его последующий распад, с другой стороны, скорость образования этого анион-радикала на стадии инициирования должна возрастать. [c.430]

Анион-радикал, образующийся при действии щелочного металла на силоксарофенантрен, или диспропорционирует по схеме (6066), нли распадается по схеме (606а) с разрывом связей З —О и —С, образуя дибензофуран, который в присутствии щелочного металла восстанавливается до анион-радикала [1249]. [c.252]

Препаративный электролиз трифенилфосфина в диметилформамиде при потенциале начала волны привел к образованию смеси бутилдифенилфосфина, трибутиламина и бензола. Авторы предложили механизм этой реакции, включающий взаимодействие анион-радикала, образующегося по первой волне, с катионом электролита и последующий распад радикала трифенилфосфина с регенерацией исходного трифенилфосфина [c.193]

Образующийся анион-радикал 4-бромизохинолина (16) распадается на 4-изохинолнл-радикал (17) [реакция (14)], который реагирует либо с 4, приводя к 14 по механизму SrnI [реакция [c.88]

Известно, что анион-радикал фтор нзола разлагается со скоростью >10 с [19]. Анион-рад1 л толуола не распадается, а анион фторбензола претерпевфЬт распад, хотя оба они принадлежат к я -типу. Различие в ц< едении может быть объяснено неодинаковой устойчивостью образующихся метилкар-баниона и фторид-иона. А так как стабильность последнего на- [c.155]

Наиболее широко распространенная стадия инициирования— это образование анион-радикала субстрата, несущего подходящую иуклеофугную группу. На стадии роста це и механизма SrnI следующей стадией будет распад апион-радика--ла на свободный арил-радикал и уходящую группу [реакция (4)] [c.190]

Высокая устойчивость арилфторидов очевидна, поскольку анион-радикал 2-фторпиридипа имеет в жидком аммиаке время жизни, достаточное для регистрации его ЭПР-спектра [45]. Анион-радикалы всех остальных галогенпиридинов распадаются с потерей галогенид-иона. Более того, электрохимическое восстановление лг-фторбензонптрила [46] и л-дицианоперфтор-бензола [47] дает продукты разрыва связи С— N, а не С—Р [реакции (47) и (48)]. [c.212]

Предполагается, что анион-радикал 4-бромбензофенона, образующийся по реакции субстрата с электроном от катода, диффундирует в глубь раствора и затем распадается на арил-радикал и бромид-ион. Арил-радикал отрывает от растворителя атом водорода [реакция (68)], а димсил-радикал восстанавливается далее до димсил-аниона [реакция (69)]. Димсил-анион выступает как нуклеофил по отношению к арил-радикалу, давая анион-радикальный интермедиат, который затем претерпевает фрагментацию но реакции (71) (Аг = 4-бензоилфе-иил). [c.226]