Штакельберг

Снижение водородного перенапряжения наблюдается на ртутном электроде в присутствии большого класса органических веществ — акцепторов протонов. Органические вещества выступают здесь в роли катализаторов реакции выделения водорода. Примером веществ, катализирующих выделение водорода, могут служить дифениламин, пиридин, хинин и др. Каталитическое выделение водорода было наиболее подробно исследовано при помощи полярографического метода. Механизм этого явления изучался Я Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно детально С. Г. Майрановским. [c.392]

Определение интегральной толщины диффузионного слоя понятно из диаграммы (см. рис. 31), показывающей распределение концентрации деполяризатора, причем у поверхности электрода концентрация равна Со, а в массе раствора — с. На этой диаграмме величина А представляет катет прямоугольного треугольника, вторым катетом которого является (с — Со), а площадь этого треугольника 72 [А (с — Со)] равна площади, отвечающей указанному интегралу. Применяя закон Фика и выражения для дифференциальной и интегральной толщины диффузионного слоя, между которыми существует взаимосвязь, Штакельберг вывел выражение для градиента концентрации и затем уравнение для силы тока. [c.73]

Более простой, но несколько менее точный метод определения числа электронов и подтверждения обратимости электродного процесса предложил Штакельберг [7]. Метод состоит в определении углового коэффициента касательной к полярографической кривой в точке полуволны. [c.117]

В уравнениях, выведенных выше, фигурируют не активности окисленной и восстановленной форм, а их концентрации, что, конечно, упрощает эти уравнения, но делает их менее точными. Штакельберг [7] и Лингейн [171 ввели в уравнения коэффициенты активности и показали, что потенциалы полуволны, рассчитанные из нормальных потенциалов металл/ион и энергий амальгамирования, хорошо совпадают с экспериментально найденными. Поправка на коэффициенты активности (см. далее) для 0,1 М концентрации индифферентного электролита, однако, не очень велика, и ее следует учитывать только при очень точном измерении потенциалов полуволны пО трехэлектродной схеме [18, 191, когда точность достигает 1 мв [19]. При определении 1/2 непосредственно из полярограммы точность найденных величин гораздо меньше. [c.122]

Штакельберг [16] отмечает, что в случае низкомолекулярных катализаторов наблюдается интенсивное тангенциальное движение электролита, скорость которого иногда даже превышает скорость движения раствора при появлении отрицательных максимумов (см. гл. XIX). Это движение не имеет одного постоянного направления, т. е. является хаотичным. Однако его можно подавить желатиной, которая адсорбируется сильнее, чем катализатор, и вытесняет последний с поверхности капли. В результате вытеснения катализатора каталитический ток падает, что является доказательством того, что катализатор активен только в адсорбированном состоянии, поэтому его вытеснение- с границы раздела фаз более сильно адсорбирующимся веществом приводит к уменьшению каталитического эффекта. Деформация электрокапиллярных кривых в растворах пиридина [9] и других каталитически активных веществ [16, 17] свидетельствует об адсорбируемости катализаторов на поверхности ртутного капельного электрода. [c.386]

Среди веществ с подвижным водородом [20], способных к легкому отщеплению протона, связанного с атомами углерода и кислорода, не было обнаружено ни одного соединения, вызывающего каталитический эффект.. Поэтому Штакельберг [20] изменил свой первоначальный взгляд, согласно которому ацетилацетон [21] считался примером каталитически активного вещества с протоном на атоме кислорода, способным к отщеплению. Сам Штакельберг [20] показал, что в этом случае происходит восстановление молекулы ацетилацетона. [c.387]

Штакельберг предполагает [16, 20], что снижение перенапряжения при каталитическом выделении водорода связано с образованием кислотной формы ВН+ катализатора В, который адсорбируется на электроде и восстанавливается легче, чем ионы Н3О+. Так как катализатор не расходуется в электрохимическом процессе, то на поверхности электрода может установиться адсорбционное равновесие. Скорость каталитического выделения [c.389]

Схематически этот механизм реакции показан на рис. 197. Кривая / представляет полярографическую волну восстановления Н3О+ свободных или образовавшихся в результате диссоциации НА. Присутствие катализатора обусловливает смещение волны в сторону более положительных потенциалов (кривая 2), величина предельного тока определяется скоростью реакции (IX), которая в принципе не должна зависеть от потенциала поэтому площадка предельного тока должна идти параллельно оси потенциалов. Однако такой случай является очень редким. В большинстве случаев наблюдаются характерные максимумы на каталитических волнах. Возникновение этих максимумов Штакельберг объясняет тем, что скорость реакции (IX) косвенно зависит от потенциала. Изменение потенциала может вызывать изменение количества адсорбированного вещества или ориентации [c.389]

Используя приближенный метод решения, Нюрнберг [17], исходя их схемы Штакельберга, сделал попытку вывести количественные соотношения для величины предельного каталитического тока. [c.390]

На основании схемы, предложенной Штакельбергом, можно оценить так же величину сдвига потенциала каталитического выделения водорода от pH раствора [17, 31] в случае малых токов, т. е. отсутствия концентрационной поляризации. В кислой области, где катализатор находится главным образом в виде катионов ВН +, потенциал выделения водорода не зависит от pH, в то время как в щелочной области потенциал выделения должен изменяться при изменении pH раствора. Излом на кривых зависимости потенциала выделения водорода от pH должен соответствовать величине рКа катализатора. [c.390]

По Штакельбергу [59], деформация маленькой ртутной капли, вызываемая движением ртути внутри ее, меньше, чем деформация, обусловленная [c.413]

Штакельберг [19, 59] считает, что при появлении положительного максимума раствор, движущийся от нижней части капли вниз, в результате обратного импульса действует на висящую каплю в противоположном направлении. Так как в этом случае раствор как бы поддерживает каплю, то для ее отрыва должен требоваться больший вес капли, чем тот, который необходим для преодоления поверхностного натяжения при ее отрыве в покоящемся растворе. [c.415]

При выводе уравнения (20) не учитывалось влияние конца капилляра, который заметно замедляет движение раствора около шейки капли, поэтому значения токов, вычисленные по этому уравнению, несколько выше найденных на опыте величин. Из уравнения (19) следует, что мгновенный ток в максимуме на капельном электроде должен зависеть от периода капания Штакельберг [19] экспериментально подтвердил эту зависимость в начале возникновения максимума. [c.419]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Гейровский выступает против теории Фрумкина и Штакельберга ио его мнению, движение поверхности небольшой каили ртути не может приводить отдаленные от поверхности слои раствора в столь быстрое движение, которое наблюдается при возникновении максимумов. Главной причиной, обусловливающей движение электролита в случае максимумов первого рода, Гейровский считает негомогенное распределение электрического поля вблизи капельного электрода. [c.420]

Острый максимум часто появляется на середине площадки предельного тока волны восстановления теллурита. При потенциале образования этого максимума около поверхности капли появляется коричневое помутнение. Ханс и Штакельберг [93] установили, что помутнение вызывается металлическим теллуром, который образуется вблизи поверхности электрода вследствие химической реакции ионов теллурида, возникающих в результате восстановления деполяризатора при потенциале тока максимума, с ионами теллурита, диффундирующими из раствора. Высота волны восстановления теллура до теллурида несколько увеличена за счет того, что часть ионов теллурида, диффундирующих к электроду, вступает в химическую реакцию. [c.431]

Необычное появление высокого максимума на волне восстановления ионов индия вблизи потенциала электрокапиллярного нуля Штакельберг [19] объясняет возникновением каталитического эффекта. [c.431]

Р. Брдичка, наблюдавший более быстрое заполнение поверхности, чем увеличение объемной концентрации некоторых красителей, назвал это явление (ссылаясь на частное сообщение М. Штакельберга) двухмерной кристаллизацией [278]. [c.55]

Структура газовых гидратов была установлена в результате исследований Штакельберга в 40—50-х годах. В присутствии гид-ратообразователей может образоваться кристаллическая решетка [c.117]

Структура газовых гидратов была установлена в результате исследований М. Штакельберга в 40—50-х годах. В присутствии гидратообразователей может образоваться кристаллическая решетка двух различных типов из молекул воды, связанных между собой водородными связями. Элементарная ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей — тетрадекаэдров со средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых (диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм). Если максимальный размер молекул гостя меньше 0,48 нм, то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться заполненными все полости — как большие, так и малые. При этом п в общей формуле газовых гидратов принимает минимальное значение, равное 5,67. [c.89]

Проникновение раствора внутрь капилляра, которое иногда бывает причиной искажения полярографических кривых, можно предотвратить, силиконируя внутреннюю поверхность капилляра (Штакельберг и То-оме [33]). [c.36]

Лингейн и Кольтгоф [2] проверили результаты Гейровского и Буре-ша [8J. Они регистрировали волны 10" н. Na l в отсутствие кислорода и в растворе, насыщенном чистым кислородом. Экспериментально найденная величина экзальтации была несколько ниже теоретической. Это несовпадение они объяснили тем, что при восстановлении кислорода у поверхности электрода возникают ионы гидроксила, обладающие, как известно, большой подвижностью. Таким образом, в растворе вблизи электрода находятся не только ионы Na+ и 1 , но и ионы гидроксила. Поэтому число переноса ионов Na + у поверхности электрода будет меньше, чем в объеме раствора, содержащего только Na l. Этим и объясняется уменьшение величины экзальтации. Вносить поправку на влияние образующихся ионов гидроксила рекомендует и Штакельберг [9]. [c.64]

При анодной поляризации ртутного капельного электрода, в ртути которого растворен металл, происходит окисление атомов этого металла до соответствующих ионов, и в результате этого наблюдается анодный ток, определяемый скоростью диффузии атомов металла в капле амальгамы. Если, считать, что диффузия линейна, то этот ток будет определяться уравнением Ильковича [см. уравнение (32)]. При учете сферического характера диффузии, происходящей в данном случае от центра капли к ее поверхности, необходимо иметь в виду, что фронт диффузии постепенно расширяется и подача вещества будет меньше, чем при линейной диффузии к плоской поверхности это обусловливает отрицательный знак у поправочного члена в исправленном уравнении Ильковича. Штрелов и Штакельберг [27] записывают исправленное уравнение (для среднего тока на амальгамном электроде) в виде [c.94]

В последующих работах, используя значение константы А, найденное по уравнению Коутецкого [32] (А = 3,4), Штакельберг и Тооме [29] установили хорошее согласие между экспериментальными и теоретически вычисленными величинами токов. [c.94]

Из величины диффузионного тока можно определить действительные значения коэффициента диффузии (если известны остальные параметры уравнения Ильковича) в растворах разной концентрации и с различными индифферентными электролитами. Следовательно, уравнение Ильковича (или его исправленная форма) является простым выражением, на основании которого можно определять фактические коэффициенты диффузии в данных средах. Если выполнены все условия, при которых справедливо исправленное уравнение, то, применяя его, можно получить наиболее точные значения коэффициентов диффузии. Штакельберг и сотр. [41, 79] провели большую работу по вычислению коэффициентов диффузии деполяризаторов по исправленному уравнению и найденные величины сравнили со значениями, полученными по методу Котрелла, т. е. из предельных токов в условиях линейной диффузии. Определением коэффициентов диффузии полярографическим и другими методами занимался также Гохштейн [117, 118]. Некоторые из полученных результатов при нескольких концентрациях различных по природе индифферентных электролитов приведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что в большинстве случаев с увеличением концентрации фона или ионной силы раствора значения коэффициентов диффузии уменьшаются. Очевидно, что это влияние весьма сложное оно связано с действием межион-ных сил, с изменением радиуса диффундирующей частицы вследствие ком-плексообразования и, наконец, с изменением вязкости раствора. [c.96]

Коэффициенты диффузии металлов в ртути можно рассчитать из величины анодного диффузионного тока, соответствующего электрохимическому растворению металлов из амальгамного капельного электрода. Для этой цели Фурман и Купер [82, 83] применили первоначальное уравнение Ильковича, а Штакельберг и Тооме [291 — уравнение, исправленное на сферическую диффузию. Некоторые значения коэффициентов диффузии металлов в ртути приведены в табл. 7. [c.98]

Поэтому при условиях, в которых справедливо уравнение, учитывающее сферичность диффузии, потенциал полуволны должен зависеть от характеристик капилляра. Штрелов и Штакельберг [23] наблюдали сдвиг Е / при изменении характеристик капилляра, но величина этого сдвига была больше теоретической. Мицка [21 ] изучал отдельно влияние ти обнаружил, что /2 не зависит от периода капания. При увеличении скорости вытекания в случае Т1 + и 2п + происходит сдвиг потенциала полуволны в сторону положительных потенциалов в соответствии с уравнением (54), однако величина сдвига и в этом случае превышает рассчитанную по уравнению (54). Этот сдвиг Мицка [21 ] объясняет конвекцией внутри капли, которая делается заметной при больших скоростях вытекания. Конвекция приводит [c.123]

Уравнение для обратимого восстановления комплексов впервые дали Гейровский и Илькович [1, 2], а позже — Штакельберг и Фрейгольд [3] и Лингейн [4]. [c.132]

ДЛЯ ПЛОСКОГО электрода и в выражение для тока ввели поправку на рост капли по Штакельбергу, основанную на рассмотрении интегрального и дифференциального диффузионного слоев. Рассчитанная кажущаяся полярографическая кривая диссоциации в этом случае хорошо совпадает с опытной кривой. Однако вывод Хенке и Ханса не является столь строгим, как решение, данное Коутецким [16]. [c.340]

Штакельберг и Фассбендер [16] подробно исследовали зависимость мгновенных каталитических токов от времени (т. е. находили зависимости г = при различных потенциалах полярографической кривой. В случае каталитических токов, вызываемых низкомолекулярными веществами (например, хинином в ацетатном буфере), было найдено, что значение показателя степени I — /-кривых лежит в пределах от 0,5 до 0,6, что при-близительнв соответствует величине, характерной для кинетических токов [c.385]

Более подробно эффект каталитического выделения водорода исследовали Штакельберг с сотр. [16, 20]. На основании изучения 230 различных веществ Штакельберг пришел к заключению, что в буферных растворах каталитически активными являются соединения, содержащие атом азота, который имеет свободную электронную пару и поэтому способен присоединять протон. Четырехзамещенные соединения аммония каталитически неактивны. Каталитический процесс связан с образованием катионов ВН+, являющихся протонированной формой азотсодержащего основания. К этому же выводу ранее пришел Кноблох [9], который в ряду производных пиридина нашел прямую зависимость между каталитическим эффектом и кислотной константой диссоциации соответствующего протонированного катиона ВН + (в данном случае тина НЫН+). Хотя все соединения с амин-ным азотом способны образовывать такие ионы, тем не менее не все они обладают каталитической активностью. [c.387]

В 1903 г. Христиансен [48] наблюдал движение электролита у поверхности большой капли ртути, помещенной между двумя платиновыми электродами. В растворе нитрата калия капля движется к катоду, а раствор перемещается от капли к аноду. Аналогичные опыты позже проводили Багоцкая [49], Попова и Крюкова [50], Ханс и Штакельберг [51]. [c.412]

Штакельберг, Антвейлер и Кизельбах [54] опубликовали результаты подробного изучения движения раствора в случае использования ртутных катодов. Они обнаружили, что при потенциалах катода, относящихся к положительной ветви электрокапиллярной кривой, ртуть, а вместе с ней и раствор движутся параллельно поверхности электрода в направлении от мест с меньшей плотностью тока к местам с большей его плотностью. Движение направлено в противоположную сторону, если потенциал катода отрицательнее электрокапиллярного нуля, т. е. если двойной электрический слой на поверхности ртути со стороны раствора заряжен положительно. Иофа и сотр. [55] показали, что при прохождении тока различные участки поверхности большого ртутного катода приобретают неодинаковый потенциал, поэтому вдоль поверхности электрода появляются различия в поверхностном натяжении. При этом поверхность ртути движется в направлении к местам с более высоким поверхностным натяжением и увлекает за собой прилегающий к поверхности слой раствора. [c.413]

Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [571, составляет около 5 см сек, а по данным Ханса [51] — также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. Дворжак и Герман [61] измерили скорость тангенциального движения раствора, снимая на кинопленку движение частиц активированного угля, диспергированного в растворе. При образовании кислородного максимума значение этой скорости равно 0,5 см сек. Наряду с непосредственным наблюдением движения электролита Штакельберг [19] рассчитал скорость этого движения, исходя из значений плотности тока при наличии максимумов, по изменениям периода капания и веса капель, вызываемым этим движением. По данным Штакельберга, наивысшая скорость движения слоя раствора, прилегающего к поверхности электрода, в случае максимума на волне разряда ионов ртути Н составляет 20—25 см сек. [c.415]

Наиболее полную теорию возникновения максимумов первого рода разработали Фрумкин с сотр. [49, 50, 52, 55, 56, 60, 62—71] в сушностн той же точки зрения придерживаются Штакельберг и сотр. [19, 59]. При прохождении тока через разбавленный раствор капельный электрод поляризуется неравномерно, что приводит к неравномерному распределению плотности зарядов вдоль поверхности ртути. Неравномерность поляризации поверхности объясняется различной плотностью тока в разных участках капли, причем решающую роль в этом играет экранирование электрода концом капилляра. Антвейлер [72] показал, что если устранить влияние [c.415]

В результате работ Клауссена, Штакельберга и Мюллрра 113—16] было установлено, что при образовании газогидратов могут возникать две основные структуры кристаллической решетки (в некоторых системах образуются смешанные кристаллы этих структур). Каждая из кристаллических решеток газогидратов построена сочетанием пентагональных додекаэдров, образованных молекулами воды, взаимно ориентированными так, что в вершинах додекаэдров находятся атомы кислорода, а каждое из 30 ребер додекаэдра образовано водородными связями и имеет длину около 2,8 А. [c.10]

Однако в ряде случаев наблюдается неодинаковое электрохимическое поведение указанных типов деполяризаторов, что обусловлено определенными, сохраняющимися в течение некоторого (обычно весьма короткого) промежутка времени, различиями между образующимися на электроде веществами и теми же соединениями, присутствующими в растворе [694]. Одной из причин таких различий является эффект наследования , при котором электродный продукт в известной мере сохраняет ( наследует ) некоторые свойства исходного, вступающего в электрохимическую реакцию вещества. Так, продукт электродной реакции может в какой-то степени сохранить на поверхности электрода ориентацию исходного вещества, его адсорбируемость, степень сольватации и некоторые другие свойства. По-видимому, наследование ориентации исходного вещества вызывает сдвиг (до нескольких десятков милливольтов) последующих волн на полярограммах некоторых полибромтиофенов, по сравнению с Еу первых волн соответствующих бромтиофенов с меньшим числом атомов брома [695]. По данным М. Штакельберга и В. Штраке [468], иодистый метил дает волну с i/, = —1,63 в, тогда как вторая волна на полярограмме метилениодида и третья — йодоформа имеют Еу , равные соответственно —1,53 и —1,50 в. В той же работе [468] можно найти еще несколько подобных примеров. [c.190]

Точно так же, на основании теории каталитических волн Кноблоха [735], Штакельберга и Нюрнберга [740[ при повышении буферной емкости следовало бы ожидать, что Еу, будет становиться менее отрицательным. Уравнение (149), однако, показывает, что с увеличением р при увеличении буферной емкости раствора, величина 7, должна становиться отрицательнее Опыт полностью подтверждает этот вывод на рис. 51 приведен график зависимости 7, волн, вызываемых пиридином [775], от величины р, т. е. от концентрации буферных компонентов различных раство- [c.220]