Крекинг термический энергия активации

Динамические характеристики термического крекинга бутанов (энергии активации и предэкспоненты), найденные в различных работах, приведены в табл. 1. [c.105]

В 1943 г. было высказано предположение [3], что физическая адсорбция углеводородов на поверхности катализатора влияет на каталитический крекинг, снижая энергию активации процесса. Это было всего лишь распространение на данный случай бытовавших в то время представлений о катализе. Но они не позволили объяснить наблюдаемые различия в распределении продуктов термического и каталитического крекинга. [c.8]

Температурные градиент и коэффициент завися от энергии активации и температуры процесса. В сред юм энергия активации процесса термического крекинга составляет 209,3—251,2 кДж/моль, Если известно вр-шя [c.231]

Пиролиз пропана. Хорошо известно, что энергия активации процесса крекинга несколько уменьшается с увеличением молекулярного веса крекируемого парафина [60]. Это значит, что снижается температура, необходимая для крекинга углеводородов с нужной скоростью. Поэтому первым в качестве сырья для промышленного получения ацетилена термическим крекингом в США использовался пропан. [c.85]

Построив прямую зависимости между постоянной скорости реакции и величиной, обратной абсолютной температуре, получили для крекинга газойля значения Q = 53400 кал и С = 28,8 [101]. Значения постоянных Q vi С для различных чистых углеводородов также хорошо изучены [103—105]. Как правило, величина энергии активации уменьшается при повышении молекулярного веса и повышается по мере того как углеводороды, входящие в состав рисайкла, становятся более термически устойчивыми. Вообще скорость крекинга удваивается с повышением температуры крекинга на каждые 12° С в интервале 370—425° С, на 14° С при 450° С и на 17° С нри 600° С [102, 106-108]. [c.310]

По всей видимости, горению предшествует разложение (крекинг) топлива, и по этой причине желательно, чтобы в дизельных топливах содержались термически нестабильные углеводороды — высшие парафиновые. В гомологическом ряду углеводородов температура воспламенения уменьшается при увеличении молекулярного веса в связи с тем, что уменьшается энергия активации, необходимой для крекинга больших молекул. Для углеводородов с низкой температурой восиламенения, как правило, характерен небольшой период запаздывания. Относительную легкость воспламенения приблизительно можно охарактеризовать величиной кри- [c.438]

Данные о прочности связей между атомами в молекулах органических веществ, о свободных радикалах, ионах карбония, энергии активации, свободной энергии образования, химизме и механизме термического крекинга дают ценные материалы для понимания процессов, происходящих при коксовании, и для изучения эксплуатационных свойств нефтяного кокса. [c.46]

По традиционным представлениям процесс висбрекинга, в том числе и с выносной реакционной камерой с восходящим потоком сырья, считается одной из разновидностей термического крекинга, реализуемого в более мягких температурных условиях и с большим временем пребывания. Однако анализ балансовых показателей процесса и свойств получаемых продуктов позволил нам предположить, что в реакторе висбрекинга, наряду с процессами термического разложения, протекают в значительной мере процессы, обусловленные реакциями присоединения между легкими промежуточными продуктами, находящимися в паровой фазе. Термодинамическими предпосылками этому являются относительно низкая температура (400 - 450 °С) и высокое давление (7 - 9 атм) в реакционной камере, что способствует протеканию реакций, идущих с уменьшением объема (конденсации, уплотнения и присоединения), а также более низкие энергии активации реакций присоединения по сравнению с реакциями крекинга [3]. [c.63]

Фирмой Ай-Си-Ай были сделаны эксперименты, в которых парафины подвергались риформингу в тонком слое катализатора при высоких объемных скоростях, атмосферном давлении и в широком интервале температур (500—800° С). Результаты позволяют предполагать, что реакция парового риформинга есть сочетание гомогенного термического крекинга с гетерогенной каталитической реакцией углеводородов с паром. При высоких температурах (около 700— 750° С) было найдено, что энергия активации реакции парафин + + пар — оказалась почти идентична опубликованным значениям энергии активации для гомогенного термического крекинга парафина. При более низких температурах (ниже 650° С) реакция имеет меньшее значение энергии активации, которое типично для реакций, ускоряемых катализаторами. Целый ряд различных парафинов показали качественно подобное поведение. [c.112]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Энергия образования а-связи обычно значительно больше энергии разрыва я-связи [275], поэтому реакции (18.1) часто являются сильно экзотермическими, что объясняет их малые энергии активации. Однако несмотря на низкие энергии активации при термическом крекинге алканов, как отмечалось выше, не наблюдается реакций синтеза радикалов из-за низких значений s-факторов этих реакций. [c.182]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

С отмеченной закономерностью согласуются данные [64], в соответствии с которыми энергия активации коксования в ряду мас-ла смолы асфальтены снижается в следующем порядке 210 000- 135 240- 108 360 кДж/моль. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярной массы, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что в первую очередь прп термическом крекинге углеводородов отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.172]

Температурный градиент определяется на основании опытных данных. Величина а зависит от температуры и энергии активации Например, при термическом крекинге большинства нефтепродуктов 230 ООО —270 000 кдж/кмоль, чему соответствуют значения а [149] [c.517]

Пример 18.2. Для реакции термического крекинга н-бутана при температура 1 = 500° С и 2 = 600° С константы скорости сек ) соответственно равны 1,23-10 и 0,01 [148]. Определить константу скорости реакции при / = 5, 10° С и энергию активации. [c.517]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела [124]. Та же закономерность наблюдалась в работе [187] при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль. [c.172]

Энергия активации определяется как избыточная (над средним уровнем) энергия, которой обладают молекулы, вступающие в реакцию. Чем выще энергия активации, тем больше энергетический барьер, который надо преодолеть для превращения обычных молекул в активные. По энергии активации можно также судить о том, насколько данная реакция или промышленный процесс чувствительны к температуре. Из уравнения (18) видно, что чем выше энергия активации, тем больше различаются константы скорости крекинга для данного температурного интервала. В среднем энергия активации при термическом крекинге составляет 210— 250 кДж/моль (50—60 ккал/моль) для реакций разложения м ж 125 кДж/моль для реакций уплотнения. [c.63]

Эксплуатация старых промышленных установок термического крекинга, целевым продуктом которых являлся бензин, показала, что продукт уплотнения (кокс) отлагается главным образом в зоне умеренных, а не максимальных температур этому способствует и повышенная доля жидкой фазы в сырье. Процессу коксования, целевым продуктом которого является кокс, также благоприятствуют умеренные температуры (450—470 °С), способствующие реакциям уплотнения. В табл. 6 представлены данные по кинетике коксования тяжелого ароматизированного сырья, полученные на проточной установке. Обращает на себя внимание относительно малое влияние повышения температуры в реакторе на выход кокса и отсюда — невысокая энергия активации реакций уплотнения. [c.65]

Наиболее легко регулируемым и значимым параметром каталитического крекинга является температура. С повышением температуры скорости всех реакций крекинга возрастают пропор — ционально энергий активаций их по за — кону Аррениуса, то есть температурным коэффициентам реакций. Следует еще отметить, что в процессе крекинга од — но временно с каталитическими реакциями может иметь место протекание и нежелательных термических реакций (энергия активации которых выше, чем для каталитических реакций). [c.131]

Позднее былц определены скорости реакции термического крекинга тетралина в интервале температур от 425 до 600° С (табл. 9). По этим данным была рассчитана энергия активации, равная 65 калориям на моль, которая аналогична величинам, полученным для парафинов с открытой цепью. Путем сравнения было установлено, что пятичленное кольцо индайа крекируется в два раза медленнее, чем тетралин, что указывает на несколько большую стабильность пятичленного кольца сравнительно с шестичленным. Декалин в аналогичных условиях разлагается еще быстрее, чем тетралин. При температуре 500° С и давлении около 7 ат за IV2 часа разлагалось 95% декалина. Продукт разложения состоял из тетралина, Таблица 9 нафталина, производных бензола и конденсированных продуктов. [c.112]

По данным [57], лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена (из-за термической изомеризации и сильного крекинга бутена-1), были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации (67 кДж/моль). Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570°С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка. [c.169]

Высокотемпературный термический крекинг нефтяного сырья— пиролиз осуществляется обычно с целью получения газообразных олефинов, в первую очередь этилена, а также пропилена и бута-диеыов. Наиболее распространенпой формой промышленного процесса является пиролиз в трубчатых печах. Наиболее освоенное сырье — газообразные продельные углеводороды (этан, пропан, к-бутан) и низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки нефти, рафинаты риформинга, легкие фракции газоконденсатов дают наибольшие выходы целевых олефинов при ограниченном кок-сообразовании (закоксовывании труб печи). Наилучшие результаты достигаются при сочетании высокой температуры и малой длительности контактирования. Это объясняется более эффективным действием температуры на скорость реакций разложения, чем на скорость реакций уплотнения (энергия активации последних значительно ниже). [c.143]

Среднее значение энергии активации для термического крекинга соста ляет от 50 ООО до 60 ООО кал моль. Величины энергии активации каталитических процессов значительно пиже (так, энергия активапип каталитического крекинга равна от 12 ООО до 20 ООО кал/моль). [c.36]

М. Е. Левинтера , при термическом крекинге гудрона средняя энергия активации распада составляет 55 ООО кал1моль, а уплотнения — 30 ООО кал моль при этом температурные градиенты скорости реакций соответственно равны 15 и 28° С, т. е. реакции уплотнения значительно менее чувствительны к температуре, чем реакции распада. Таким образом, чтобы увеличить выход продуктов разложения (газа, бензина) и снизить выход продуктов уплотнения (остатка, кокса), в реакционной зоне следует по возможности иметь высокую температуру при соответственно небольшом времеии контакта. [c.37]

Образующийся нафтеновый углеводород иодвергается гидро крекингу с образованием этана и проиана. Давление в реакторе около 65—100 ат. Присутствие катализатора значительно ослабляе-1 реакции уплотнения. О влиянии катализатора свидетельствует значительно сниженная энергия активации, составляюща> - 5 400 кал моль, в то время как для термического процесса, ка1-было отмечено выше, она составляет примерно 50 ООО кал моль В зарубежной промышленности используется несколько различных видов каталитических процессов гидродеалкилирования (хайде ал, дето л, юнидаг и др.). [c.292]

Так как реакции зарождения цепей в обычном термическом крекинге по существу являются реакциями инициирования цепей, то в первую очередь должно упомянуть те исследования, которые были направлены к доказательству появления радикалов в зоне крекинга, т. е. к тому, что реавдии за рождения радикалов, несмотря на трудность их течения (большая энергия активации), происходят при крекинге алканов. Весьма обстоятельные данные по этим исследованиям приведены в монографиях [32, 92], а также в работах раз- [c.63]

Так, концентрации атомов Н, измеренные при термическом крекинге этана и пропана методом орто-параводородной конверсии, оказались на три порядка ниже вычисленных на основании радикальных схем распада, которые согласуются с экспериментально найденными порядком и энергией активации [359, 360]. Измеренные концентрации радикалов в зоне распада СаНе и СдНд значительно превышали равновесные концентрации в реакциях На 2Н или СН4 = -СНз + Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. Однако указанное расхождение между вычисленной и экспериментальной концентрациями радикалов свидетельствует о том, что радикально-цепные схемы Райса и Герцфельда не описывают реального крекинга. Последнее обстоятельство послужило даже поводом к отказу некоторых исследователей [359] от радикально-цепной концепции распада в пользу чисто молекулярного механизма разложения. [c.216]

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, азометан, диметилртуть и др.). А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит ог относительной концен рации ингибитора и инициатора. [c.84]

Для проверки этого положения Стиси и Фокине (140) подробно изучили состав продуктов термического крекинга нормального бутана как до, так и после торможения реакции крекинга добавкой окиси азота. Оказалось, что в обоих случаях состав продуктов крекинга бутана был одинаковым. Величина энергии активации реакции крекинга бутана (после экстраполяции к бесконечному давлению) также не изменялась от добавки окиси азота. Отсюда авторы сделали следуюв1ие выводы. Термический крекинг бутана происходит главным образом по цепному механизму в результате образования большого количества сравнительно коротких цепей. Добавка окиси азота пе уничтожает полностью цепей, а только- уменьшает их длину. [c.28]

По Стиси и Педдингтону (146) величины энергии активации и константы скорости крекинга двух основных реакций термического превращения пропана [c.85]

G реакция термического превращения этилена имела 1-й кинетический норядок. Вывод Шульце и соавтора (215) о том, что реакция термического превращения этилена имеет 2-й кинетический порядок, основан на слишком небольшом числе опытов. Поэтому для дальнейших подсчетов мы принимаем, что при температурах выше 600° С реакция термического превращения этилена имеет 1-й кинетический порядок. По данным Берка и др. (10) крекинг этилена в условиях 625° G и 13 сек. вызвал превращение 2,4% этилена. Отсюда вычисляем, что мономолекулярная константа скорости крекипга этилена при 625°G равна 1,9 -Ю -сек. . Величину энергии активации реакции крекинга этилена для температур выше 600° С принимаем по Шульце и др. (216) равной 67 ООО кал1моль. После этого вычисляем, что величина IgioA уравнения Аррениуса равна для этилена 11,16. [c.135]

Углеводороды аценафтен и дибензи,д обладают против других исследованных ароматических углеводородов резко нониженной термической устойчивостью. Этого и следовало ожидать как из наличия в пих наиболее слабой связи Салиф — Салиф (подробнее ниже), так и на основании правила двойной связи (210), На основании этого правила следует ожидать ослабления связи между углеродными атомами алифатической цепочки двух указанных углеводородов. Поэтому для 1)еакции крекинга дибензила и аценафтена величину энергии активации мы принимаем равной 60 ООО кал. [c.194]

Действие катализатора н гссрвой стадии процесса состоит в том, что при адсорбции углеводорода его углеродный сколот деформируется с одновременным разрыхлониел связей. Другими словами, энергия активаций крекинга при каталитическом процессе должна быть меньию, чем при чисто термическом. Теперь понятно также, почему каталитичес11нй крекинг в значительно меньшей стенени зависит от температуры, чем термический. [c.262]

По температурной зависимости в кооргдаатах Аррениуса (рис.4) определили энергии активации Е вццеления газов при термическом крекинге экстракта в диапазоне температур 425-500°С. Значение [c.68]

Термический крекинг углеводородов цефти описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определите термический коэффициент скорости этой реакции в температурном интервале 470—540°С, если ее энергия активации равна 250 кДж/проб. Как изменится скорость процесса, если давление системы повысить с 6,0 до 12 МПа [c.123]

Термический крекинг углеводородов нефти описываезся кинетическим уравнением первого порядка. Огфеделизе термический коэффициент скоросш этой реакции в интервале 470-540 °С, если энергия активации равна 250 кДж/пробег. Как изменится скорость гфоцесса, если давление системы повысить с 6,0 до 12 МПа [c.20]

Ю кал1моль (25,14-10 —37,71-10 дж/моль) и минимальная для битумов второго типа — 2-10 —2,5 X X 103 кал1моль (8,38-103—10,475-103 дж1моль) [124]. Битумы, полученные окислением остатков термического крекинга, имеют меньшую энергию активации по сравнению с битумами того же типа, полученными окислением гудрона. [c.86]

Как можио видеть из табл. 17, для всех битумов I тииа содержание асфальтенов нри воздействии температур 40—120° С практически ие изменяется, в то же время при температуре 160°С происходит резкое асфальтенообразование. Вычисленные но уравнению Аррениуса значения энергии активации высоки и находятся в пределах 11-Ю —16-10 кал/моль, что обусловливает возможность протекания окислительных процессов лишь ири высокой температуре. Исключение составляет битум, полученный из продуктов термического крекинга, который содержит болыиое количество ненасы-нгенных реакционноспособных групп. [c.105]

Большое значение для технологии каталитического крекинга имеют превращения ароматических углеводородов. Голоядерные полициклические углеводороды обладают значительной склонностью к адсорбции на активной поверхности катализатора. Блокируя активные центры, они тормозят общее разложение. Полициклические соединения являются источником отложений кокса на катализаторе. Процесс закоксовывания катализатора и изменение состава коксовых отложений изучал М. X. Левинтер он показал, что, как и при термическом крекинге, источником, кокса являются ароматические углеводороды, которые при реакциях уплотнения последовательно превращаются в смолы, асфальтены и карбоиды. Однако наличие катализатора и свойственных ему донорно-акцеп-торных функций приводит к значительно более быстрому протеканию реакций уплотнения, и энергия активации их на порядок ниже, чем при термическом коксовании. [c.138]