Поливиниловый спирт степени замещения

Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. [c.288]

Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спиртом, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинилацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с различным молекулярным весом. [c.290]

Свойства полиацеталей (при одинаковой степени замещения), полученных действием на поливиниловый спирт различных альдегидов алифатического ряда, изменяются в зависимости от ха-1)актера радикала альдегидной группы. С увеличением молекулярного веса этого радикала возрастают водостойкость, морозостойкость и эластичность полиацеталя, но снижается температура его размягчения, твердость и прочность (табл. 15 и рис. 85), а также увеличивается ползучесть в нагруженном состоянии или при повышении температуры. [c.290]

Образование простых полиэфиров из поливинилового спирта протекает в сравнительно жестких условиях и потому сопровождается значительной деструкцией полимера и многочисленными побочными реакциями. Даже при многократном повторении процесса синтеза степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта эфирными группами невелика. Поэтому синтез простых полиэфиров из поливинилового спирта пока представляет лишь теоретический интерес. Этот процесс в лабораторных условиях может осуществляться двумя методами. [c.294]

Для увеличения степени замещения поливиниловый спирт предварительно нагревают с пиридином, что вызывает сильное набухание полимера, затем смесь охлаждают до 5°, вводят в нее сульфохлорид и оставляют на 24 часа. [c.299]

Более высокая степень замещения (до 47—49%) может быть достигнута при взаимодействии поливинилового спирта с нитрилом акриловой кислоты [c.308]

Гидролиз можно вести до разной степени замещения ацетатных групп (от 50% и более). Из частично гидролизованного поливинил-ацетата изготовляют пленки и кожзаменители. Практически полностью гидролизованный продукт — поливиниловый спирт — растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов. Из него готовят бензо- и маслостойкие шланги, уплотнители, а также волокно винол (винилон). [c.420]

Это особенно относится к двум интересующим нас полимерам — ацетату целлюлозы (наблюдается различие фракций по степени замещения гидроксильных групп на ацетатные) и поливиниловому спирту (фракции могут различаться по количеству остаточных ацетатных групп поливиниловый спирт получается омылением поливинилацетата). Поэтому трудно выявить точные закономерности, связывающие молекулярный вес и упругость студней, и следует ограничиться лишь качественной характеристикой этой зависимости. [c.133]

Известно, что молекулярные цепи поливинилового спирта с их часто расположенными и сильно полярными гидроксильными группами образуют весьма плотно упакованные пачки с большей плотностью, нежели даже гибкие цепи каучукоподобных полимеров. Этим поливиниловый спирт резко отличается от других жестких полимеров, например от целлюлозы и ее производных, молекулярные цепи которых упакованы в более рыхлые пачки. Поэтому поливиниловый спирт, являющийся аморфным полимером [20], кристаллизация которого невозможна из-за нерегулярности строения цепных молекул, обладает высокой относительной контракцией, выше, чем контракция полибутадиена, полиизопрена и поливинилацетата [21]. Такая высокая степень ориентации молекул поливинилового спирта затрудняет его растворение, значительно улучшающееся при замещении даже небольшой части гидроксильных групп другими, какими-либо менее полярными группами. В этом случае повышается гибкость цепи и уменьшается плотность упаковки, что было однозначно показано в термодинамическом исследовании процессов растворений сополимера из винилового спирта и винилацетата [22]. [c.66]

Полимеры для определения температуры стеклования прессовались в виде дисков при температуре на 40—50 выше предполагаемой температуры стеклования, при давлении 50—(Ю кг/см , с выдержкой в течение 10 мин. Результаты определения температур стеклования для эфиров поливинилового спирта различных степеней замещения приведены в табл. 194 и представлены на рис. ИЗ. [c.17]

Реакция поливинилового спирта с триэтиламиносиланосиланом (ТЭАС) протекает достаточно быстро при хорошей предварительной активиации поливинилового спирта. Степень замещения гидроксильных групп зависит от избытка аминосилана и продолжительности [c.351]

Частичное аминоацеталирование поливинилового спирта (степень замещения не более нескольких мольных процентов). Применяется для повышения пакрашиваемосии ПВС-волокон. [c.28]

Этим методом можно заместить все атомы водорода гидроксильных групп поливинилового спирта атомами натрия. Частичное замещение водородов гидроксильных групп наблюдается при действии щелочных растворов на поливиниловый спирт. Максимальная степень замещения (10,03%) достигается обработкой полимера 28—33%-ным раствором N8011 при комнатной температуре в течение 10 час. [c.288]

Если вместо водной среды используют органический растворитель, в котором растворяется образующийся полиацеталь, начальная реакция между альдегидом и суспендированным в растворителе порошком поливинилового спирта протекает в гетерогенных условиях. По мере замещения полимер переходит в раствор, и условия реакции становятся все более благоприятными. По такому методу достигается более высокая степень замещения. Недостатком метода является трудоемкость процесса извлечени5, полиацеталя из раствора. [c.289]

Для процесса образования полиацеталей установлено несоответствие теоретических расчетов с данными экспериментальных исследований. Опыты показали, что степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными группами достигает 92—94%. Очевидно, процесс ацеталирования протекает не только по меха1[изму внутримолекулярных реакций, по отчасти и как межмолекуляриый процесс. В реакции межмолекулярного ацеталирования могут принятв, участие оставшиеся одиночные гидроксильные группы [c.289]

С поливиниловым спиртом могут реагировать не только альдегиды, но и кетоны, образуя полиацетали. Для взаимодействия поливинилового спирта с кетонами требуются более жесткие условия, продукты реакции отличаются более низкой степенью замещения гидроксильных групп, чем при действии альдегидов. Исключение составляет лишь реакция между поливиниловым спиртом и циклогексаноном. [c.290]

При добавлении бензолсульфохлорида степень замещения достигает 93,7%. При действии на поливиниловый спирт низшими алифатическими сульфохлоридами степень замещения гидроксильных групп еще более возрастает. Так, в случае применения метилсульфохлорида степень замещения составляет 94,5%. По мере увеличения размеров алкильной или арильной группы суль-фохлоридов все более затрудняется их взаимодействие с гидроксильными группами поливинилового спирта, в результате чего степень замеще1гия уменьшается. [c.299]

При действии на поливиниловый спирт дикетеном Штаудингер )лучил поливинилзцетоацетат высокой степени замещения [c.304]

Смола для эмальлака метальвин представляет собой поливинилформаль. Для ее получения берут также водный раствор поливинилового спирта (концентрация со8%). Ацеталируют формалином (количество формальдегида 30—40% по массе от поливинилового спирта) в присутствии контакта Петрова (катализатор). Температура ацеталирования 93—95° С, продолжительность 6—7 ч. Во время реакции поливинилформаль постепенно выпадает в виде твердых частиц. По окончании процесса готовый продукт многократно промывают водой до нейтральной реакции. После отсоса воды поливинилформаль отрабатывают водным раствором триэтаноламииа для повышения устойчивости при хранении (стабилизации), отжимают в центрифуге и сушат при 40—45° С. Степень замещения гидроксильных групп при получении поливинилформаля меньше, чем при получении винифлекса. Содержание формальных групп в расчете на поливинилформаль 68—72% по массе. [c.165]

На рис. XII.34 приведена технологическая схема получения поливинилового. спирта из поливинилацетата [117]. Реакцию проводят в эмалированном реакторе 3, снабженном паровой рубашкой, мешалкой и обратным холодильником 4. Гидролиз проходит при температуре кипения спирта и длится около 10 час. Поливиниловый сипрт, не растворимый в этиловом спирте, осаждается в виде тонкого порошка. Реакцию можно проводить до различной степени гидролиза. Полимер начинает выпадать в осадок при замещении около 60% ацетатных групп. [c.820]

В литературе описаны способы получения поливипилхлор-этилалей ацеталированием поливинилового спирта диэтил-хлорацеталем в дихлорэтане [1, 2] или водным раствором хлорацетальдегида в присутствии серной кислоты как катализатора [3, 4]. В первом случае достигнута максимально возможная степень ацеталирования 85,8% [ ] Во втором случае получены ацилали со степенью замещения не более 25,5%. Такие продукты нерастворимы в большинстве органических растворителей и трудно поддаются очистке от посторонних примесей. [c.29]

Нами предложен способ получения поливинилхлорэтила-лей, основанный на взаимодействии поливинилового спирта с димергидратом хлорацетальдегида в присутствии кислотного катализатора. В качестве растворителя применен диоксан, в котором растворяются димергидрат и продукты, ацеталирования, но не растворяется сам поливиниловый спирт. В этих условиях реакция начинается в гетерогенной фазе, а заканчивается в гомогенных условиях, что обеспечивает возможность получения поливинилхлорэтилаля высокой степени замещения [c.29]

В качестве водно-жировых эмульгаторов стирольных растворов каучука были исследованы следующие вещества поливиниловый спирт (ПВО), молекулярный вес 80 ООО, степень замещения 87%), оксиэтияцеллюлоза (ОЭЦ, эффективная вязкость 2%-ного водного раствора 300 сП при скорости сдвига 1 с ), поливинилпирролидон (ПВП) и сополимер стирола с малеиновым ангидридом (1 1), гидролизованный и нейтрализованный водным раствором едкого натра (СМН). Кроме того, испытывали высоковязкую ОЭЦ (эффективная вязкость 1 % -ного водного раствора 8000 сП при скорости сдвига [c.255]

Щелочные производные поливинилового спирта были получены путем обработки поливинилового спирта водными растворами едкого натра. При обработке таких щелочных производных галоидоалкилами, галоидоарилами или диалкилсульфатами были получены бензиловый, метиловый, этиловый и бутиловый эфиры поливинилового спирта различных степеней замещения с относительно высоким молекулярным весом. Эти продукты еще мало исследованы и изучены, но несомненно представляют большой интерес и. могут иметь техническое значение. [c.292]

Поливинилбутираль получают действием масляного альдегида на поливиниловый спирт обычными описанными выше методами производства ацеталей. Так, реакционную смесь из водного раствора поливинилового спирта и свежеперегнанного масляного альдегида в соответствующем молярном соотнощении (в зависимости от требуемой степени замещения) в присутствии 0,01—0,1% НС1 нагревают при интенсивном перемешивании. Образующийся вскоре нерастворимый дисперсный осадок содержит всего 15—20% бути-ральных групп и дальнейшая реакция ацеталирования продолжается гетерогенно в течение нескольких часов. По окончании ацеталирования полимер отфильтровывают и подвергают многократной промывке. Технический продукт содержит обычно 55—75 мол. % бутиральных групп. [c.315]

Поливиниловый спирт активируют пиридином в реакционной колбе в течение 2 ч при 100° С. Затем в реакционную смесь по каплям через капельную воронку вводят диметилфениламиносилан при хорошем перемешивании в течение 15—20 мин. В первый период (2—4 ч) происходит частичное замещение гидроксильных групп и сильное нарастание вязкости, затем масса гомогенизируется. После гомогенизации реакцию ведут 2—2,5 ч в зависимости от избытка аминосилана и желаемой степени замещения. Полученный полимер осаждают в петролейный эфир и очищают переосаждением из 5— 8%-ного бензольного или диоксанового раствора в десятикратное количество петролейного эфира. Продукт подсушивают на воздухе, режут на мелкие кусочки и сушат в вакуум-шкафу при 20 С. Сополимер анализируют на содержание кремния и гидроксильных групп и рассчитывают его состав. [c.351]

Поливиниловый спирт активируют пиридином в реакционной колбе в течение 2 ч при 100° С. В реакционную смесь через капельную воронку по каплям вводят триэтиламиносилан при хорошем перемешивании в течение 15—20 мин. В первый период (1—1,5 ч) происходит частичное замещение гидроксильных, групп и сильное нарастание вязкости, а затем полная гомогенизация смеси. Обычно это наблюдается при степени замещения 12—18 мол. %. Реакцию продолжают еще 6—7 ч, а затем раствор медленно выливают в петролейный эфир. Каучукоподобную массу отделяют на фильтре и очищают переосаждением из 5—8%-ного диоксанового раствора в десятикратное количество смеси ацетон — вода (1 1 по объему). [c.352]

Действием на поливиниловый спирт с молекулярным весом 4000 хлорангидрида коричной кислоты получен полимер, обладающий, как и в случае салициловой кислоты, противовоспалительной активностью in vitro. Другой физиологически активный полимер с высокой степенью замещения образуется при взаимодействии полихлорвинил ацетата и триметиламина [c.319]

Адсорбционные свойства каждого класса ПАВ наиболее полно проявляются в определенных условиях. Ионогенные ПАВ реагирзгют на изменение pH среды и обычно в той или иной степени чувствительны к присутствию высаливающих агентов. Адсорбционная и эмульгирующая способность поливиниловых спиртов, кроме того, может варьироваться изменением гидрофильно-липофильного баланса молекул, определяемого степенью замещения липофильных групп при омылении поливинилацетата на гидрофильные ОН-группы. [c.174]

Введение заместителей в полиэтиленовую цепь при-во 1,ит к ослаблению стойкости к коррозии. Например, на поливиниловый спирт, содержащий гидроксильные уппы, оказывают влияние вода, кислоты и щелочи.. .Стойкость поливинилацетата, полиакриловой кислоты й .других высокомолекулярных соединений, которые можно представить как производные полиэтилена при н стичном или полном замещении водорода гидроксиль-- ши, ацетатными или другими функциональными трупами также понижена. Исключение составляют соедине-у которых водород в полиэтиленовой цепи замещен фтором или фтором и хлором, а также до некото рой степени соединения, у которых водород замещен хлором. Представителями первой группы соединений являются политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен, стойкие во всех шмичеоких реагентах. Наиболее важными представителями хлорированных производных полиэтилена являются поливинилхлорид и поливинил-иденхлорид, стойкие к щелочам, кислотам, солям и до некоторой степени к окислителям. [c.17]

Исходя из тех соображений, что введение нитрильных н аминогруин окажет влияние на свойства полимера в зависимостп от степени замещения, были синтезированы полимеры с новыми интересными свойствами. При опытах пользовались поливиниловым спиртом со следующими характеристиками [c.34]

Кроме эмальлака винифлекс, в производстве эмалированных проводов применяется другой эмальлак на полиацеталевой основе под названием метальвин (разработан НИИ полимеризацион-ных пластмасс), отличающийся от первого тем, что вместо смешанного полиацеталя (поливинилформальэтилаля) в его рецептуру входит поливинилформаль. Технологический процесс получения этих смол отличается только в конечной стадии ацеталирования. В одном случае на поливиниловый спирт действуют последовательно двумя альдегидами (формальдегидом и ацетальдегидом), а в другом только формальдегидом. При получении поливинилформаля процесс протекает также в гетерогенной среде, так как в результате реакции из раствора выпадают твердые частицы полимера. Степень замещения гидроксильных групп у смолы метальвин меньше, чем у смолы винифлекс и составляет 68—72%. [c.148]

Соотношением сил ассоциации полимер—полимер и полимер—растворитель частично объясняется изменение растворимости производных целлюлозы в зависимости от степени замещения. Целлюлоза нерастворима в воде вследствие ильн JГO межмолекулярного взаимодействия гидроксильных. групп, которое ослабляется только при сольватации в присутствии сильно ионизированных веществ. Гибкостью макромолекул частично объясняются отличия растворимости целлюлозы, цепи которой относительно мало подвижны , и полимеров типа поливинилового спирта. [c.136]

Некоторые физико-механические свойства частично замещенных бен-зиловых и других простых эфиров поливинилового спирта были характеризованы Ушаковым и Лаврентьевой. Для испытания были отлиты пленки и определялись их показатели (температура стеклования, механическая прочность). Температура стеклования Оензиловых эфиров определялась в ртутном дилатометре. В результате определений выяснилось, что по мере увеличения степени замещения температура стеклования снижается от 85° для чистого поливинилового спирта до 83° для эфира степени замещения 10 мол.% и до 13° для эфира замещения 80 мол.% (рпс. 115). [c.22]

Температура стеклования ацеталей поливинилового спирта снижается по сравнению с температурой стеклования поливинилового спирта (85°) по мере увеличения степеии замещения. На 7 с. при равной степени замещения на ацеталь оказывают влияние содержание остаточных ацетатных групп (чем больше содержание ацетатных групп, тем ниже 7 с.) и природа альдегидного заместителя. Циклические карбонильные соединения (циклогексанон, фурфурол) образуют ацетали с более высокой температурой стеклования, че.м алифатические. Зависимость температуры размягчения ацеталей (по Вика) от рода альдегида показана в табл. 198, а от степени замещения (для полпиинилбути-раля) — в табл. 199 и на рис. 1JH н 117. [c.23]

Ацетали поливинилового спирта по сравнению с ноливинилацетатом и другими поливиниловыми эфирами отличаются иными механическими свойствами (в зависимости от степени замещения и структуры замещающей группы и наличия полярных ОН-групп). Вследствие повышения температуры стеклования (определяемой увеличением сил межмолекулярного взаимодействия) ацетали поливинилового спирта не обладают свойством хладотеку-чести. Разрывное сопротивление поливи-нилацеталей выше, чел1 у поливинилацетата. [c.23]

Водостойкость ацеталей ноливинилового спирта зависит главным образом от степени ацеталировання и природы альдегида. Чем выше степень замещения, чем меньше объем заместителя (от которого зависит плотность упаковки) и его полярность, тем менее ацеталь набухает в воде и поглощает гигроскопическую влагу из воздуха. Молекулярный вес поливинилацеталя имеет в этом отношении меньшее значение. Для поливинилформаля водопоглощение составляет 1.3% для поливинилэтилаля 2—2.5%, для поливииилбутираля 2.5—4%. Указанные цифры, характеризующие водостойкость поливинилацеталей, имеют в связи со сказанным лишь относительное значение. Набухание зависит также от методики ацеталировання ноливинилового спирта и определяемого этим распределения ацетальных групп. Сказанное иллюстрируется поведением пленок из частично ацеталированного формальдегидом поливинилового спирта. Испытывались три типа пленок. Первый тип получался путем отливания на стеклянную пластину поливинилового спирта, обработанного формалином в растворе, и состоял из беспорядочно расположенных молекул формаля, второй получался при поверхностной обработке пленки поливинилового спирта формалином и третий — при растворении второго и отливке пленки из полученного раствора. Вследствие гетерогенности реакции формальные группы во втором типе были сконцентрированы в аморфных областях пленки. Третий тип состоял из беспорядочного агрегата локально формализованных молекул. Второй имел самую высокую плотность и третий самую низкую. Набухание в воде пленок поливинилацеталя, содер>кащего до 30 мол.% формаля, показало (при температуре 30, 50 и 70°), что первый и второй типы пленок заметно набухают в таких условиях, в которых третий тип не имеет такой тенденции (при равной степени ацеталировання). Тип формализации [c.45]

Как видно из приведенных данных, введение соответствуюп их пластификаторов оказывает весьма существенное влияние на морозостойкость полимера. Морозостойкость ацеталей поливинилового спирта меняется в широких пределах, в зависимости от степени замещения и природы заместителя альдегида. Наиболее морозостойким из ацеталей поливинилового спирта является поливинилбутираль, пластифицированные композиции которого сохраняют гибкость до —60°. Поливиниловый спирт вследствие наличия значительного процента влаги во всех его технических образцах не является морозостойким. [c.89]