Изобутилен присоединение хлористого

Пропилен и бромистый водород при нормальной реакции образуют бромистый изопропил. В присутствии же перекиси бензоила с почти количественным выходом образуется бромистый пропил [15]. Однако порядок присоединения хлористого водорода к пропилену под влиянием перекисей не изменяется [16]. Эти исследования были распространены также и на высшие олефины, например изобутилен, пентен-1 и гептен-1 [17]. [c.320]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Температура и присутствие кислорода почти не оказывают влияния на протекание реакции хлорирования. Хлорирование протекает быстро в жидкой фазе для того чтобы оно проходило с достаточной скоростью в газовой фазе, необходимо проводить реакцию в аппаратуре, обеспечивающей протекание реакции на сильно развитой поверхности, например стеклянной. Давление благоприятствует присоединению хлористого водорода к изобутилену, в результате чего образуется тре/п-бутилхлорид. Состав продуктов хлорирования приведен в табл. 42. [c.165]

ОН проходил так же быстро и в газовой фазе, необходимо присутствие развитой поверхности (например, стеклянной насадки). Давление благоприятствует присоединению хлористого водорода к изобутилену, в результате чего образуется хлористый /прет-бутил. Ниже приведен состав продуктов хлорирования. [c.182]

В соответствии с двухстадийным механизмом образования галогенгидринов при действии на олефины водных растворов галогенов можно предположить, что атом галогена и гидроксильная группа присоединяются соответственно таким же образом, как и атомы водорода и галогена при электрофильном присоединении галогеноводорода. В некоторых случаях это так и происходит. Так, изобутилен, который ничего, кроме тпрет-бутилхлорида, не образует при присоединении хлористого водорода, в результате взаимодействия с хлором в воде и присоединения элементов хлорноватистой кислоты дает только хлор-трет.-бутиловый спирт. Но с уменьшением электроположительности групп на одном конце этиленовой связи ориентация в этих двух примерах электрофильного присоединения становится разной, а на определенной стадии — качественно противоположной. Это иллюстрируют данные, взятые из разных источников де ла Маром и Болтоном [1] и суммированные в табл. 176. Во всех приведенных в таблице примерах присоединение галогеноводорода происходит таким образом, что водород присоединяется к концевому атому олефина, а для хлорноватистой кислоты происходит изменение ориентации присоединения от полного присоединения хлора к концевому атому до почти полного его присоединения к неконцевому атому углерода. [c.804]

Присоединение хлористого водорода к изобутилену при 0°С легко происходит в среде н-гептана [154]. Единственным продуктом реакции является хлористый третичный бутил. Реакцию ускоряют следы воды, ртути и фосфорного ангидрида. [c.74]

Вопрос о влиянии замещающих групп на порядок присоединения различных веществ к непредельным соединениям до сих пор не является выясненным. Первые опыты по присоединению хлористого иода к непредельным углеводородам — к пропилену и изобутилену, проведенные Сорокиным Р] и Истоминым [ ], показали, что хлор как более электроотрицательный элемент становится к менее гидрогени-зированному атому углерода эти работы выяснили, что правило Марковникова, высказанное в общей форме Р), применимо также и к реакциям присоединения хлористого иода. При присоединении хлористого иода к стиролу получается, как показал Ингольд [ ], а-хлор-р-иод-а-фенилэтан. [c.874]

Давно известно, что изобутилен даже при низких температурах дает в качестве основного продукта металлил-хлорид а не нродукт присоединения. В результате вторичной реакции с хлористым водородом, [c.364]

Как отмечалось выше, третичные олефины очень легко реагируют с галоидводородами без катализаторов, но продукты реакции, как правило, не стойки, поэтому в некоторых случаях реакцию необходимо проводить при низкой температуро, например при —40°, чтобы образовался продукт присоединения [10]. Изобутилен легко реагирует с хлористым водородом при —78° [17]. При низких температурах олефины образуют комплексы 1 1, которые стойки только при низких температурах и, вероятно, предшествуют образованию более стойких продуктов присоединения, как реакции пропилепа и изобутилена с хлористым водородом [56]. [c.369]

Олефины, разветвленные при двойной связи, присоединяют галоидоводородные кислоты с большей скоростью, чем не разветвленные. Так, к изобутилену хлористый водород присоединяется из водного раствора и без катализатора, присоединение этого же вещества к этилену происходит в безводной среде лишь в присутствии катализатора. [c.363]

Присоединение парафинов к олефинам, открытое в 1932 г. Ипатьевым с сотрудниками, составляет основу промышленного процесса производства продуктов алкилирования — главной составной части высокосортных бензинов. В качестве катализаторов обычно применяются серная кислота, хлористый алюминий и фтористый водород. В этих процессах изобутан конденсируется с олефинами (СН, 37, 323), при этом в качестве сырья используются низкокипящие углеводороды крекинг-процесса. Это превращение можно иллюстрировать на примере С4-фракции. В одном из процессов смесь бутиле-нов и изобутана обрабатывается серной кислотой, которая вызывает конденсацию изобутана с ненасыщенными углеводородами, дающую главным образом октан. Конденсация изобутана с изобутиленом может быть изображена [c.166]

Двухстадийный механизм присоединения хлористого водорода к алкенам приведен ниже. В соответствии с правилом Марковникова пропилен образует изопропилхлорид, изобутилен — /пре/п-бутилхлорид, а 2-метил-бутен-2 — /пре/п-пентилхлорид. [c.187]

Weizmann и Legg предложили подвергать полимеризации бутилен при температуре —10° в присутствии такого катализатора, как например хлористый алюминий, с целью получения нафтеновых углеводородов с количественным выходом. Имеются также указания и на то, что непредельные углеводороды (изобутилен и амилен) полимеризуются, если их подвергать действию продуктов присоединения хлористого алюминия, или других хлоридов металлов к иным веществам кроме олефиновых углеводородов. Примером таких продуктов присоединения могут служить соединения, получаемые при действии хлористого алюминия на нитробензол, ацетон и хлористый бензоил . Haeuber подвергал полимеризации жидкие олефины, нагревая их в присутствии продуктов присоединения этилена к хлористому алюминию, полученных пропусканием этилена через суспензию хлористого алюминия в каком-либо предельном углеводороде при 40—60°. [c.225]

Реакция хлористого водорода с простыми олефинами в газовой фазе имеет высокую энергию активации, и при температурах, удобных для изучения, константа равновесия не благоприятствует присоединению [14]. С другой стороны, в органических растворителях присоединение протекает гладко и с хорошими выходами как при низкой, так и при умеренной температурах. Поскольку присоединение хлористого водорода может сопровождаться каталитическим присоединением гидроксилсодержащих растворителей, реакцию часто проводят в апротонных растворителях но иногда бывает удобно применять концентрированную соляную кислоту или, лучше, насыщенный водный раствор хлористого водорода, получаемый пропусканием тока сухого хлористого водорода через концентрированную соляную кислоту. В этих условиях концентрация ионов хлора достаточна для того, чтобы преимущественно происходило присоединение или чтобы любой образующийся спирт превращался в хлорид. Согласно опытным данным, присоединение хлористого водорода протекает значительно быстрее в случае олефинов, содержащих электронодонорные заместители. Так, например, Маасс с сотрудниками (15—18] показал, что при низких температурах в запаянных ампулах скорость присоединения хлористого водорода к изобутилену выше, чем к пропилену. Однако этот аспект реакций присоединения трудно иллюстрировать относительными скоростями, измеренными в условиях, для которых механизм установлен. [c.74]

Легче всего галоидоводороды присоединяются к третичным олефинам. Изобутилен и изоамилен легко реагируют с хлористым водородом [172]. Присоединение хлористого водорода к изобутилену в жидкой фазе нри О" происходит почти мгновенно, и даже при —78° скорость процесса еш е довольно велика [173]. Образование хлористого /тгрете-бутила протекает гладко даже с концентрированной соляной кислотой . [c.496]

Значительные усилия были затрачены на исследование кинетики присоединения галогеноводородов и иона гидроксония к олефинам. Кинетика присоединения хлористого водорода к изобутилену [20] и бромистого водорода к пропилену [21] в растворе гептана была исследована Майо с сотрудниками. Они установили, что во всех случаях протекает реакция первого порядка по олефину и неопределенного порядка, в среднем примерно третьего, по галогеноводороду. Такого результата можно было ожидать по следующей причине (гл. VII, разд. 5,а). В любой гетеролитической реакции переходное состояние всегда является высокополярным. В случае неполярного растворителя молекулы наиболее полярного растворенного вещества будут группироваться вокруг молекул, находящихся в переходном состоянии. Если более полярным веществом оказывается сам реагент, порядок реакции будет высокий и, возможно, неопределенный, как было сказано выше. Если более полярным веществом окажется продукт реакции, то реакция будет аутокаталитической и, вероятно, с высоким или неопределенным порядком по катализатору (об этом говорилось в гл. VI. разд. 5,д). [c.787]

Результаты другого автора [88] показали, что жидкофазная полимеризация изобутилена в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора происходит даже без третьего компонента. С твердым хлористым алюминием полимеризация происходила при пропускании паров изобутилена над этим катализатором при комнатной температуре, а с жидким изобутиленом при —80°. В обоих случаях реакция не доходила до конца, вероятно, потому, что катализатор покрывался слоем полимера. Однако реакция при —80° была не столь взрывоподобна, как в присутствии влаги. При прибавлении фтористого бора к изобутилену приблизительно при —80° полимеризация в газовой фазе над жидкостью начиналась немедленно (несмотря на несколько более высокую температуру) и иногда шла довольно продолжительное время до того момента, когда можно было отметить реакцию в жидкой фазе. В этом отношении различий между опытами, в которых катализатор вводился в жидкость или в газовую фазу, находящуюся над ней, не наблюдалось . Однако возможно, что присутствие влаги необходимо в некоторых случаях, зависящих от исследуемых катализатора и олефина. Действие влаги, как предполагают, заключается не в том, что она выделяет галоидоводород, присоединяющийся к олефину в форме протона. Наоборот, предполагается, что галоидный металл присоединяется к тг-электронам олефина, образуя диполь, притягивающий другие молекулы мономера, что приводит к образованию высокомолекулярного полимера. Установлено, что полимеры изобутилена, полученные с фтористым бором, содержали несгорающий остаток даже после их растворения, фильтрации и осаждения. Присоединение хлористого алюминия и фтористого бора к л-электронам изобутилена идет легко. Для нетыреххлористого титана возникает вопрос о пространственном [c.119]

Но, с другой стороны, согласно кинетическим данным, присоединение хлористого водорода к изобутилену в нитрометане идет с образованием классического трет-бутильного карбониевого иона [79]. Поэтому положение с неклассическими ионами, образующимися при присоединении протона к олефинам, все еще остается неясным. [c.38]

Применимость этого механизма к реакциям гидратации других олефинов четко не установлена. Манассен и Клейн [28] считают, что промежуточным продуктом при гидратации бутена-1 и бутеиа-2 в водных кислотах является не обычный карбониевый ион, а частицы, связанные с кислотой через кислород, и обобщают этот вывод на соответствующие реакции пропилена и этилена. Присоединение хлористого водорода к изобутилену в среде нитрометана, по-видимому, происходит посредством прямого образования классического карбониевого иона [451. Более детальное исследование этого типа реакций было бы крайне полезным. [c.56]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

Хлористый нитрозил N0201 реагирует с изобутиленом при 0° с образованием 1-нитро-2-хлоризобутана. Бутадиен реагирует, давая продукт присоединения как в положение 1,4, так и в положение 1,2 [37]. [c.362]

Так, присоединением НС1 к пропилену получают хлористый изопропил (СНз)2СНС1, а к изобутилену — хлористый трет-бутпл (СНз)зСС1. [c.279]

Представляло интерес ввести в молекулу изобутилена галоид, не нарушая его структуры, и изучить взаимодействие таокого галоид-олефина с кислотами в нрисутствии того же катализатора ВРз 0(С2Н5)2- С этой целью изучена реакция уксусной кислоты с хлористым изобутиленом [86]. Найдено, что введение хлора в изобутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. Поэтому реакцию с этим олефином можно проводить даже при повышенной температуре. При нагревании, например, до 10— 80° С в течение 9,5 час. смеси хлористого изобутилена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора получается хлоризобутилацетат с выходом 29,5 7о от теоретического. [c.56]

Шешуков впервые сделал наблюдение (1884 г.), что при реакг.ии некоторых олефинов с хлором образуются продукты замещения, а не присоединения [6]. Действуя хлором па изобутилен, он очень легко получил хлористый металлил, который был назван им хлористым изобутиленом. Годом позже Кондаков нашел [7], что аналогично ведет себя и триметилэтилеп. Сейчас известно, что как правило третичные олефины легко подвергаются аномальному хлорированию с сохранением двойной связи. [c.353]

Изомерный хлористому металлилу диметилвинилхлорид дает с хлорноватистой кислотой 1,1-дихлор-2-метилнропанол-2, который является изомером 1,3-дихлор-2-метилпропанола-2 и кипит на 25° ниже последнего. В качестве побочных продуктов реакции гинохлорирования образуется днхлор-изобутилен в результате взаимодействия хлористого металлила со свободным хлором нод инициирующим влиянием реакции замещения. Кроме того, наблюдается присоединение хлора к дихлоризобутилену, ведущее к получению тетрахлоридов. [c.365]

Изобутилеп в иагдкой фазе присоединяет nj)n О" хлористый водород, почти мгновенно даже при —78 присоединение протекает еще очень быстро. Изобутилен гидрохлорируется настолько легко, что хлорпстый /тг/зет-бутил можно получать простым пропусканием газообразного олефипа в копцеп- трировапную соляную кислоту Другие олефины, которыми бывает загрязнен изобутилеп, в этих условиях пе реагируют. [c.425]

Кондаков нашел, что триметилэтилен, изобутилен и пропилен в присутствии хлористого цинка присоединяют хлористый ацетил с образованием хлоркетонов. Последние легко отщепляют хлористый водород, превращаясь в непредельные кетоны. Эти исследования Кондакова имеют непосредственную связь с его работами по присоединению органических кислот к олефинам под влиянием хлористого цинка [c.9]

В 1908 г. С. Г. Крапивин нашел, что под влиянием хлористого алюминия непредельные углеводороды — пропилен, изобутилен, триметилэтилен, гексилен, гептилен и октилен — реагируют с хлористым ацетилом, образуя непредельные кетоны, и тем самым показал возможность осуществления реакции Фриделя — Крафтса в жирном ряду. Промежуточным продуктом реакции являются непрочные продукты присоединения — хлоркетоны. [c.10]

Галоидолефины с галоидом при углероде, не связанном двойной связью, обладают пониженной способностью к присоединению органических кислот ио двойной связи. Бромистый аллил практически вообще не присоединяет уксусную кислоту при 97°. Бромистый кротил и хлористый изобутенил хотя с трудом, но присоединяет кислоты с образованием соответствующих эфиров. Характерно, что введение атома хлора в изобутилен снижает его активность к полимеризации в присутствии этилэфирата фтористого бора [48]. В табл. 73 приведены максимальные выходы эфиров, полученные присоединением кислот к олефинам в присутствии катализатора этилэфирата фтористого бора. [c.194]

Б. А. Арбузов и О. М. Нуретдинова [23] изучали присоединение дихлорметилового эфира этиленгликоля к стиролу, изобутилену, хлористому аллилу. Аддукты дихлорметилового эфира со стиролом и изобутиленом выделить в чистом виде не удалось, так как при перегонке идет частичное отщепление хлористого водорода. [c.101]

Одним из наиболее важных обобщений, сделанных в раннем периоде развития органической химии, было правило Марковникова (1870 г.), которое может быть сформулировано следующим образом присоединение НХ к несимметричной двойной связи происходит таким образом, что водород от НХ направляется к тому атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированному углеродному атому). Так, правило Марковникова позволяет предсказать, что хлористый водород, присоединяясь к пропилену, даст хлористый изопропил, а при присоединении к изобутилену — /тг зетп-бутилхорид. [c.171]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

Хлорирование олефинов с сохранением двойной связи основано на классических работах М. И. Шешукова [1] , установившего-, что действие галоидов на изобутилен при повышенной температуре не сопровождается или почти не сопровождается присоединением к двойной связи. Вместо продуктов присоединения образовывались продукты замещения, причем главным продуктом реакции являлся хлористый изобутенил (1), а побочным продуктом— его изомер (2) [c.317]