Алюминий как алкилирующий агент

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля (24,6% летучих) тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45 °С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов ie и i8 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля (рис. 1). Оно составило 2—3 алкильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой пропильной группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 47о алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия. [c.302]

Алкилирующими агентами являются олефины, ацетилен, хлор-производные углеводородов, спирты, сложные эфиры, окись этилена. Катализаторы алкилирования серная, фосфорная, соляная и фтористоводородная кислоты, хлориды алюминия и железа и др. [c.38]

На этом примере показана возможность использования в качестве алкилирующего агента спирта вместо галоидного алкила. Как правило, спирты можно применять и в тех случаях, когда катализатором служит хлористый алюминий. [c.169]

Конденсация ароматического соединения с алкилирующим агентом, как правило, является экзотермической реакцией, в связи с чем ингредиенты реакции необходимо вводить постепенно. Обычно, проводя эту реакцию, алкилирующий агент добавляют к смеси ароматического соединения, катализатора и растворителя по каплям. Этот способ более удобен, чем постепенное добавление катализатора к смеси исходных веществ (как рекомендуется в некоторых старых методиках), в связи с силь-, ной гигроскопичностью хлористого алюминия. [c.294]

Алкены в качестве алкилирующих агентов могут быть с успехом заменены алкилгалогенидами, тогда в качестве катализатора применяют хлорид алюминия. [c.2286]

Известно, что окись алюминия способствует образованию из метанола диметилового эфира, однако образующийся эфир сам является неплохим алкилирующим агентом (табл. 4.5.18), и поэтому в продуктах реакции в значительном количестве он не содержится. [c.250]

Обратимость алкилирования приводит к тому, что поли-алкилбензолы могут в присутствии хлорида алюминия служить алкилирующими агентами Например, при получении этилбен-зола, являющегося исходным веществом в синтезе стирола, в качестве побочных продуктов образуются ди- и полиэтил-бензолы [c.152]

Промышленное производство алкилнафталинов было начато в 30-е годы. Синтез разных по свойствам алкилнафталинов был осуществлен практически по единой схеме, заключающейся во взаимодействии нафталина с алкилирующим агентом в жидкой фазе в присутствии хлористого алюминия [6]. [c.18]

Наличие в бензоле и алкилирующем агенте влаги приводит к необратимой дезактивации хлорида алюминия, который превращается в гидроксид алюминия. Следовательно, исходное сырье необходимо подвергать глубокой осушке. Кроме того, бензол необходимо очищать от тиофена и других серосодержащих соединений, которые способствуют образованию смолистых веществ, не только снижающих активность катализатора, но и загрязняющих целевые продукты. [c.280]

Необходимо отметить, что технология алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия аналогична технологии получения этилбензола. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, может использоваться пропан-пропиленовая фракция, которая предварительно тщательно очищается от влаги, диоксида углерода и других примесей. [c.289]

Наиболее характерным для катализаторов на основе бора и алюминия является их способность ускорять всевозможные реакции присоединения и замещения. Действие соединений бора и алюминия в этих реакциях весьма сходно. На этих катализаторах идет алкилирование парафинов, ароматических, гетероциклических и других соединений. Алкилирующими агентами при этом служат моно- и диолефины и их производные, циклены, ацетилен. [c.118]

Некоторые ароматические соединения в присутствии хлористого алюминия могут легко алкилироваться галогеналкилами, олефинами и спиртами. Скорость реакции зависит от природы галогена и алкилирующего агента. [c.177]

Но и в этом случае собственно алкилирующим агентом является галоидный алкил — хлористый этил. Он получается из этилена и хлористого водорода, образующегося в результате частичного гидролиза хлористого алюминия [c.66]

Спирты. Поскольку при использовании спиртов в качестве алкилирующих агентов в ходе реакции образуется вода, которая реагирует с хлористым алюминием, для проведения процесса приходится применять избыток катализатора. Метиловый, этиловый и изопропиловый спирты можно использовать для получения 1,3,5-триалкилбензолов, если брать большие количества хлористого алюминия. Отличительная особенность алкилирования спиртами в присутствии хлористого алюминия состоит в том, что в условиях реакции не происходит перегруппировки углеродного скелета исходного спирта. Это открывает возможность прямого введения боковых цепей нормального строения. При реакции с н-пропиловым спиртом арома- [c.75]

Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход. [c.231]

Использованию комплексов переходных металлов для превращения ненасыщенных углеводородов в полимеры, спирты, кетоны, карбоновые кислоты и для других подобных целей посвящена обширная патентная и научная литература. Открытие полимеризации этилена и пропилена при низком давлении, сделанное Циглером и Натта, привело к широкому использованию алкильных соединении алюминия как алкилирующих агентов и восстановителей для комплексов металлов. Аналогично открытое Шмидтом катализируемое палладием окисление алкенов стимулировало огромный рост в использовании комплексов палладия для разнообразных каталитических реакций и для их применения в тех органических реакциях, где они используются как исходные реагенты в стехиометрических соотношениях. [c.614]

Химия процесса. В качестве алкилирующих агентов в промыщленности применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлористый алюминий разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой [c.343]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

Алкилирование бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия. Технология алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия аналогична технологии получения этилбензола (поэтому технологические схемы в данном разделе не рассматриваются). /Хлорид аЛЮМИНИЯ иоаволяет вес-ти процесс переалкилирования в тех же условиях, что и процесс алкилирования, что способствует более полному превращению сырья. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, используют пропан-пропиленовую фракцию, которую предварительно тщательно очищают от влаги, диоксида углерода и других примесей. [c.247]

Все ароматические и гетероциклические соединения, способные к. конденсации с алкилирующими агентами, реагируют также с хлррангид-ридами и ангидридами кислот. Фенолы реагируют с хлорангидридами кислот, образуя сложные эфиры, которые под действием хлористого алюминия претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой получаются оксикетоиы (см. стр. 299). [c.297]

В литературе есть подробные обзоры, посвященные этому вопро су [1, 21. Алкилирование легко осуществить в присутствии различ ных катализаторов, таких, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты, хлористый цинк, и с различными алкилирующими агентами, например олефинами, спиртами и галогенпроизводными. Замещение происходит настолько легко, что втор-, трет- и бен-зилгалогениды иногда можно применять без катализаторов. Контроль за кинетикой (см. гл. 1. Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1) позволяет получить смеси о- и п-алкилфенолов, причем часто в тех случях, когда в галогенпроизводном или в сольватной оболочке реагирующих частиц имеется объемный заместитель, преобладает иара-изомер. В отсутствие катализатора замещение фенолов алкилгалогенидами, по-видимому, происходит без ионизации галогенпроизводного [3] [c.308]

Интенсивность реакций перераспределения водорода значительно усиливается и эта реакция становится основной, если в качестве алкилирующего. агента вместо соответствующего олефина применять сложный алкильный эфир. Этого и следовало ожидать на основании предложенного механизма,. так как сложный эфир является источником высокой, концентрации карбоний-ионов,. принимающих участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, давая трет-бутильные ионы, претерпевающие реакцию автоалкилирования вследствие исчерпания ресурсов олефинов для стадии 2. Так, в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора взаимодействие изобутана с хлористым изопропилом при 40—70° приводило к образованию пропана (выход 60—90%), наряду с жидким продуктом, содержавшим несколько больше-октанов, чем гептанов [30]. В присутствии фтористого бора реакция изобутана с фтористым изопропилом при —80° ведет к образованию 2,2,4-триметилпен-тана в качестве основного компонента жидкого продукта на 1 моль фтористого-пропила, восстанавливающегося до пропана, расходуются 2 моля изобутана [10]. В присутствии серной кислоты в качестве катализатора реакция изобутана с тре/тг-амиловьш спиртом при 2° давала изопентан с выходом 50%. Аналогично при взаимодействии изопентана с тре/п-бутиловым спиртом при 27° получался изобутан с выходом 111% [22]. Образование продуктов перераспределения водорода при этих катализируемых серной кислотой реакциях сопровождалось расходованием изопарафинового сырья в количестве, превышающем эквимолярное при взаимодействии около 1,8 молей изобутана и около- [c.185]

Алкилирование ксиленолов осуществляют в присутствии катализаторов концентрированной серной или фосфорной кислот трехфтористого бора бензолсуль-фокислоты и др. Парц алкилировал изомерные ксиле-нолы циклогексанолом при 80 °С с применением в качестве катализатора фосфорной кислоты (d = ],8б) в количестве 400 г на 1 моль ксиленола. Хроматографией на окиси алюминия им выделены отдельные изод.еры циклогек-силксиленолов, в том числе и 4-циклогексил-2,5-ксиленол. Выход продуктов не указан. При алкилировании 3,5-ксиленола алкилирующий агент присоединяется предпочтительно между метильной и гидроксильной группами . [c.14]

Наиболее интересными в препаративном плане представляются результаты, полученные Соне с сотрудниками (см. обзор [24]) при исследовании превращений хлорзамещенных тиофениевых ионов, в которых последние играют роль своеобразных "алкилирующих" агентов. Так, 2-хлортиофен при реакциях с различными ароматическими соединениями в присутствии хлорида алюминия превращается в соответствующие 2-арилтиофены 8 [13] (табл. 2). [c.29]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично мол<но регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избел<ать образования продуктов разной степени замещения, что снил<ает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта. [c.171]

Однако следует отметить, что высокая селективность орто- килирования проявляется только при вполне определенном i каждого алкилирующего агента интервале температур, ниже ко poro образуется преимущественно эфир, выше — увеличивав-выход л-изомера. Так, при алкилировании фенола 2-этилгек ном-1 прк 143 °С в присутствии фенолята алюминия выход л-и мера составляет примерно половину всего количества получаем продуктов [36]1 причем в начальный период реакции образуе преимущественно о-алкилфенол. По-видимому, в ходе алкили] вания при достаточно высоких температурах параллельно п] текают процессы изомеризации и диспропорционирования, спосс ствующие образованию л-алкилпроизводных. [c.227]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

В качестве алкилирующего агента обычно применяют галогеналкан (хлор- или бромалкан), а в качестве катализатора - хлорид или бромид алюминия. Реакцию ведут, как правило, в избытке бензола. [c.422]

Необходимо иметь в виду, что процессы алкилирования (особенно в присутствии хлорида алюминия) могут быть затруднены не только отмеченными ранее изомеризацией алкилирующего агента и полиалкили-рованием, но и изомеризацией образовавшегося продукта алкилирования. [c.468]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Вопросам исследования кинетики реакции алкилирования бензола олефинами, спиртами и другими алкилирующими агентами посвящен ряд работ. X. Р. Рустамов и Н. V1. Чирмов [1] изучили эту реакцию при проведении ее в присутствии ортофосфорной кислоты, нанесенной в виде тонкой пленки на кварц Н. Н. Лебедев [2] — в присутствии хлористого алюминия, В. Г. Плюснин [3] — в присутствии фтористого водорода. [c.277]

Циклопентадиенильные комплексы титана или циркония СргМСи в смесях с алкильными производными лития, магния и алюминия также катализируют гидрирование, но они не так активны, как ацетилацетонаты металлов VHI группы [166]. Взаимодействие между paTi Ia и алкилом металла носит весьма сложный характер. Если в качестве алкилирующего агента используется алюминийорганическое соединение, то катализатор быстро теряет свою гидрирующую активность. Однако в присутствии небольших критических количеств кислорода в смеси этого не происходит [172]. Величина оптимального [c.69]

В катализаторе Циглера — Натта Т1С1з + А1(СзН5)з алюминий является алкилирующим агентом, поставляющим радикал В переходному металлу. На поверхности твердого Т1С1з ион переходного металла Ме (Т1 +) находится в октаэдрической координации. Четыре координационных связи заняты анионами X (СГ), пятая — алкилом В, шестая — свободна для взаимодействия с этиленом. На рис. 25 и фз — связывающие орбиты. Комплекс стабилизируется за счет [c.60]

Спирты И некоторые простые эфиры также могут служить алкилирующими агентами. Применение для этой цели окиси этилена уже было рассмотрено ранее (см. стр. 232). Интересная реакция наблюдается при нагревании тетрагидропирана с анилином в присутствии окиси алюминия конечным продуктом при этом будет Ы-фенилпиперндин (СОП, 6, 75 выход 90" ) [c.248]

Важным методом получения углеводородов ряда адамантана является алкилирование адамантана и его низших гомологов. В качестве алкилирующих агентов используются олефины, цикло-олефины, галоидалкилы, спирты, а также парафиновые углеводороды. В качестве катализаторов применяют обычно галогениды алюминия и бора, серную кислоту, трифторуксусную кислоту, а также твердые алюмосиликатные и цеолитиые катализаторы [1-4]. [c.79]

В качестве алкилирующих агентов при получений высших ал килбензолов предлагали использовать первичные и вторичны олефины, например бутен-1, бутен-2 9], додецен [10, 11]. а также хлорпроизводные парафинов [12, 13]. Наиболее распространенными катализаторами в данйых процессах являются плавиковая кислота [9, 14], галогениды алюминия [1, 10, 13] или полученн] й иа их основе комплексный катализатор Густавсона. Как показали наши исследования, при алкилировании этиленом или пропиленом скорость процесса лимитируется диффузней даже в аппарате с мешалкой, а тем более в аппарате колоннохо типа практически не зависит от температуры (Е,цт =20 кДж/моль) и массовой доли катализатора в диапазоне 7.,.30%. Селективность процесса пс бутилену также несколько падает с ростом температуры и отношения бутилен бензол. Однако от ранее рассмотренных случае1 данный процесс отличается двумя весьма существенными особенностями, о которых не упоминается в известной монографии [5]. Первая особенность связана с тем, что на сильнокислотных Льюисовских центрах, которыми обладают катализаторы типа ККГ вторбутилбензол (ВББ) и другие вторичные алкилбензолы подвергаются изомеризации по схеме [c.62]

Использование алкилирующих агентов. Перечисленные выше соединения можно использовать для получения других металлорганических соединений. Наиболее важны в этом отношении и чаще всего используются реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. В качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные алюминия и ртути, а также некоторые производные натрия, особенно Ыа+СбНб. [c.579]