Дифракция рентгеновских лучей и конформация

Четкие результаты для большого числа белков, играющих жизненно важную биологическую роль, связанную с их нерастворимостью и механическими свойствами, были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей, и эти результаты являются примером раннего использования техники, которая в последующее время была усовершенствована настолько, что с ее помощью были установлены полные структуры ряда кристаллических глобулярных белков. Растянутая или р-форма кератина демонстрирует пример р-слоев как с параллельным, так и с антипараллельным расположением пептидных цепей (см. рис. 23.7.4). Так, в фиброине щелка найдено только параллельное расположение этих цепей с близким к планарному расположением слоев, тогда как в кератине имеет место складчатая структура. Нерастянутая или а-форма кератина является примером а-спирали в ее наиболее компактной форме, в которой пять оборотов правой спирали включают 18 остатков аминокислот — следовательно, система может быть описана как спиральная конформация с шагом в 3,6 остатка. Из рассмотрения молекулярных моделей видно, что предпочтительна правая спиральность, поскольку по сравнению с положением в левой спирали полипептида, образованного из остатков -аминокислот, боковые радикалы в правой спирали располагаются наружу от оси спирали, так что дестабилизирующие отталкивания, затрагивающие, в частности, карбонильные группы, сводятся к минимуму (см. рис. 23.7.3). [c.428]

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. [c.131]

В течение последних лет рентгеноструктурный анализ кристаллов стал мощным инструментом исследования строения молекул. В настоящее время в связи с внедрением вычислительной техники изучение молекулярной структуры методом дифракции рентгеновских лучей является формально вычислительной процедурой. Практически же измерение дифракционной картины кристалла, а также решение и уточнение структуры не автоматизировано полностью. В большинстве случаев на основе рентгеновских данных можно быстро и точно рассчитать конформацию молекулы. Однако вычисление может не дать результата даже при отсутствии систематических ошибок в эксперименте, например, в случае неопределенной симметрии, двойниковых или разупорядоченных кристаллов. Тем не менее, рентгеноструктурный анализ является основным источником информации о структуре более или менее сложных молекул, и, следовательно, для химика важно владеть основными знаниями о методах рентгеновской кристаллографии [1, 2]. [c.238]

Ранние данные, указывающие на то, что некоторые белки и поли(аминокислоты) могут принимать упорядоченные конформации в твердом состоянии, были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей и метода инфракрасной спектроскопии. Эти физические методы с использованием относительно несложной аппаратуры позволили получить значительную часть важной на первоначальных этапах исследования информации о структуре. [c.434]

Конформация полимерной цепи в растворах может быть легко определена с помощью рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей благодаря тому, что существует различие между поляризуемостью и электронной плотностью полимерной цепи и растворителя. Для вещества в массе такого различия не существует, поэтому методы светорассеяния и дифракции рентгеновских лучей в таком случае нельзя применять для определения конформации цепи. [c.25]

Гексагональная упаковка полипептидных цепей установлена рентгенографически [41, 68]. Конформация а-спирали продемонстрирована методами дифракции рентгеновских лучей, инфракрас- [c.244]

С помощью спектроскопии ЯМР высокого разрешения были исследованы конформация и кристаллизация поливинилиденфторида [381]. Проведены [382] детальные исследования структуры и свойств поливинилиденфторида и поливинилфторида методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, гель-проникающей хроматографии, дифференциального термического анализа. [c.513]

С ПОМОЩЬЮ дифракции рентгеновских лучей был исследован также циклододекан — низший представитель циклопарафинового ряда, имеющий кристаллическую структуру при комнатной температуре [132]. Конформацию этой молекулы, которая также существенно отклоняется от короны, можно наиболее наглядно представить в виде большого квадрата, каждую сторону которого составляет бутановый сегмент, а угловой атом является общим для двух сегментов (рис. 4-15). Как и в предыдущих примерах, [c.264]

Исследование картины дифракции рентгеновских лучей в кристалле данного соединения позволяет при благоприятных условиях локализовать положение атомов, входящих в состав этого соединения, с точностью, в лучших работах достигающей нескольких тысячных ангстрема, и определить тем самым конформацию молекулы в кристалле. Получение такой картины требует, однако, очень большой вычислительной работы, которая заметно упрощается, если в кристалле присутствует один или несколько атомов с большим атомным номером. Лишь немногие нуклеозиды и нуклеотиды исследованы пока с помощью рентгеноструктурного анализа это связано помимо трудоемкости метода с существенным техническим ограничением — необходимостью иметь монокристалл вещества размером около 0,1 мм, получение которого в случае производных нуклеозидов и нуклеотидов может представлять значительные трудности . [c.122]

Современный уровень знания деталей конформации белков основан почти исключительно на результатах исследования кристаллов белков методом дифракции рентгеновских лучей. Кристаллы белка всегда содержат 20—80% растворителя (разбавленный буферный раствор, часто с высокими концентрациями солей или органического осадителя), [1]. В то время как локализацию некоторых молекул растворителя можно распознать по наличию дискретных максимумов на картах распределения электронной плотности, рассчитанных из данных рентгенограмм, расположение большинства молекул растворителя таким способом определить нельзя. Ббльшая часть молекул растворителя, по-видимому, обладает очень высокой подвижностью и имеет флуктуирующую структуру, возможно сходную со структурой жидкой воды, в ходе уточнения кристаллографической структуры некоторых малых белков, [2—6] было идентифицировано много дополнительных мест, вблизи которых молекула растворителя находится большую часть времени. Однако, вероятно, потому, что используется по существу лишь статистическое описание, во всех случаях установленная структура растворителя остается неполной. [c.202]

Сигналы этиленовых протонов цис- и траяс-стильбена заметно сдвинуты друг относительно друга. У траяс-стильбена т-величина (2,89 м. д.) необычно низка из-за дезэкранирования кольцевыми токами в копланарной структуре XXIX. В то же время копланар-ная гс-структур а невозможна, так как она создала бы сильные пространственные затруднения для орто-водородных атомов в ароматических кольцах поэтому гс-изомер вынужден принять скрученную конформацию, изображенную формулой XXX. Скручивание уменьшает степень дезэкранирования этиленовых протонов кольцевыми токами, в результате чего происходит сдвиг в сторону сильного поля. С другой стороны, метильные протоны а,а -диме-тилстильбена в траяс-форме экранированы значительно сильнее [х транс) — х цис) = + 0,5 м. д. ] что свидетельствует о том, что транс-изомер скручен сильнее, чем цис-шошер. Это соответствует данным по дифракции рентгеновских лучей и электронным спектрам, согласно которым угол между плоскостями двойной связи и бензольного кольца составляет у траяс-изомера около [c.99]

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллитов, степень дефектности кристаллической структуры и. многое другое. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменении при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших (субмикроскопических — до 10—100 А) трещин в полимерах. Особая ценность методов [c.81]

Исследования дифракции рентгеновских лучей могут дать детали геометрии хелатных колец, например длины связей, валентные углы, двугранные углы, которые нельзя получить другим путем, и кроме того они могут дать подробную информацию о конформациях хелатных колец. [c.172]

После удаления таких агентов возможно образование 105 различных структур в результате случайного образования четырех связей —S—S— между восемью остатками цистеина. Однако на самом деле образуется не 105, а одна структура, и именно она является нативной биологической конформацией белка. На основании такого подхода во многих странах сейчас ведутся работы по предсказанию третичной структуры, исходя из известной первичной структуры, с помощью электронных вычислительных мащин. Тем самым заменяется длительный и кропотливый метод дифракции рентгеновских лучей. [c.382]

Измерение дифракции рентгеновских лучей позволяет определить конформацию вещества в твердом состоянии. Конформация стабилизирована действием всех окружающих молекул и может отличаться от конформации, которую принимает молекула в жидкой или газовой фазе. Вследствие этого выводы, сделанные на основании этих измерений, следует применять с осторожностью к соединениям в растворах. [c.104]

Применение метода дифракции рентгеновских лучей и изучение проникновения воды при исследовании толстых и сверхтонких пленок полиметилметакрилата и триацетата целлюлозы показало, что последняя характеризуется более ориентированной структурой [1746]. Аморфные фазы полиметилметакрилата были исследованы [1747] методами электронной дифракции (для определения ближнего порядка), светового и рентгеновского рассеяния (изучение морфологии) и малоуглового рассеяния нейтронов (определение конформаций). В работе [1748] было изучено бриллюэновское рассеяние в полиметилметакрилате и полистироле в зависимости от температуры. Равновесные значения бриллюэновского расщепления наблюдались при температурах, лежащих примерно на 20 °С ниже температуры перехода. [c.349]

Дифракция рентгеновских лучей применялась для определения конформации молекул в твердом состоянии. Как только вещество закристаллизуется, взаимопревращение различных конформаций прекращается и кристаллы соответствуют той или другой дискретной конформации. Так, рентгенографическое исследование [20] 1,2-дихлорэтана показало, то вещество кристаллизуется [c.138]

Под названием гемоглобин объединяют многие виды белка, осуществляющего перенос кислорода. Гемоглобин имеет молекулярный вес порядка 64000, каждая его молекула содержит четыре группы гема, четыре атома железа и при насыщении связывает четыре молекулы кислорода. Миоглобин — это белок, который служит как депо кислорода. Он выделен из мышц. Его молекулярный вес равен 16000, каждая молекула содержит одну группу гема, один атом железа и при насыщении связывает одну молекулу кислорода. Миоглобин был первым белком, для которого была установлена детальная молекулярная структура (методом дифракции рентгеновских лучей, Кендрю, 1959 г.). Молекулярная структура гемоглобина также найдена с помощью этого метода. В действительности гемоглобин представляет собой тетрамер, все четыре составляющие которого имеют молекулярный вес порядка 16000 каждая и очень сходны с миоглобином как по аминокислотному составу, так и по пространственной конформации. [c.231]

Рентгеноструктурный анализ позволяет определить конформацию п ход полипептидной цепи в пространстве, поэтому для каждого белка может быть построена объемная модель, отражающая местоположение линейных п сппралпзованиых участков. При изучении глобулярных белков было показано, что пространственная структура белков в сильной степени зависит от ряда факторов, в частности от ионной силы п pH раствора, температуры п т.д. Новейшие методы дифракции рентгеновских лучей [c.65]

Качественного представления о структуре ДНК недостаточно яля понимания многих вслектов ее функционирования, в частности механизмов взаимодействия с белками. Для этого необходима информация о деталях структуры и возможностях ее изменения под действием различных факторов В настоящее время накоплен очень большой материал по дифракции рентгеновских лучей нв ориентированных волокнах ДНК и по строению моно- и олигонуклеотидов в кристаллах, позволяющий дать сравнительно точное описание возможных структур ДНК. Известно, что существует большой набор различных конформаций ДНК, которые меняются и переходят друг в друга в зависимости от внешних условий. [c.335]

Были изучены сополимеры бутадиена и у-бензилнЬ-глутамата (Б-Г), стирола и у-бензил-Ь-глутамата (С-Г), бутадиена и карбо-бензокси-Ь-лизина (Б-КК), стирола и карбобензокси-Ь-лизина (С-КК), бутадиена и Ы -оксипроиилглутамина (Б-ОГ). Эти сополимеры исследовали в сухом состоянии и в различных растворителях методами дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии и кругового дихроизма. В сополимере Б-ОГ цепи поли-М -оксипронилглутамина растворимы в полярных и неполярных растворителях, но даже в растворе в акриловой кислоте их конформация такая же, как и у гидрофобных полипептидов. Свойства сополимера Б-ОГ описаны в следующих разделах. [c.244]

При изучении сополимеров С-К методами дифракции рентгеновских лучей и инфракрасной спектроскопии установлено, что сополимеры С-К обладают ламеллярной структурой и в сухом виде, и в водном растворе (при концентрации растворителя меньше 50%) [42]. Как и для всех ламеллярных структур, ламеллярная организация сополимеров С-К формируется при наложении плоских параллельных эквидистантных пластин каждая пластина содержит два слоя один образован нерастворимыми полистирольными цепями, а другой — цепями поли-Ь-лизина, набухшими в воде. Особенность этой структуры состоит в том, что в организованном состоянии примерно 15% полилизиновых цепей находится в р-цеп-ной конформации, 35%—в конформации а-спирали и 50%—в клубкообразной конформации. Эта структура не обнаруживает периодической упорядоченности. [c.248]

Структура миоглобина была определена с помощью метода дифракции рентгеновских лучей, который дал возможность приблизительно определить положение каждого из 2600 атомов в молекуле белка. Когда это было сделано, то оказалось, что 77% полипептидной цеии миоглобина существует в а-спнраль-1ЮЙ конформации с углами между связями и размерами, которые указаны иа рис. 40.4. В настоящее время известно, что миоглобин пмеет большее содержание спиральных структур, чем любой другой природный белок, в котором доля таких структур лежит в пределах от О до 70%. Неспирализованные участки могут и.меть вторичную структуру, являющуюся следствием внутрицепочечных взаимодействий (см. стр. 367), либо вовсе ие иметь фиксированной вторичной структуры. Во втором случае говорят, что спираль имеет статистическую структуру. [c.379]

В лгезо-дибромиде две сильно отталкивающиеся ( )енильные группы находятся с противоположных сторон молекулы, так же как два больших атома брома, и поэтому такая конформация более симметрична или лучше уравновешена, чем в случае рацемического ( )-дибромида. Различие в симметрии этих двух оптически неактивных изомеров обусловливает заметные отличия в их температурах плавления и растворимости. Расстояния между атомами брома, измеренные с помощью дифракции рентгеновских лучей, подтверждают приписанные этим соединениям конформации [c.196]

Структура льда 1с была исследована методами дифракции рентгеновских лучей и электронов. При этом было установлено, что расположение атомов кислорода в молекуле этого льда сходно с их расположением в молекуле льда I и идентично с расположением атомов углерода в алмазе (рис. 3.10). Каждая молекула воды имеет тетраэдральные водородные связи с четырьмя ее ближайшими соседями. Расстояние между этими ближайншми соседями при —130° С равно 2,75 А, т. е. почти такое же как и во льду I нрн этой же температуре. Как и во льду I, атомы кислорода уложены в слои, содержащие гексагональные кольца с конформацией кресла . В отличие ото льда [c.93]

Третичная структура фермента карбоксинептидазы была определена методом дифракции рентгеновских лучей. Этим же методом был исследован препарат фермента, кристаллизованный вместе с аналогом субстрата, связанным с его активным центром. Как и предсказывалось гипотезой индуцированного соответствия, конформация фермента изменилась некоторые аминокислотные остатки оказались смещенными на целых 14 А. При этом они приблизились к аналогу субстрата. С помощью такого исследования можно однозначно идентифицировать функциональные группы фермента, принимающие участие в катализе это значит, что в конце концов мы сможем понять, почему ферменты являются самыми эффективными из всех известных катализаторов. [c.402]

При благоприятных обстоятельствах с помощью рентгенографических методов можно определить расположение отдельных атомов в молекуле кристаллического вещества. В случае органических кристаллических веществ этим методом можно определить не только строение, но и относительное расположение заместителей при отдельных асимметрических атомах, а также детали общей конформации. В настоящее время, когда имеются мощные вычислительные машины, становится реальным определение структуры даже очень сложных молекул, таких, как витамин В12 или протеины (например, гемоглобин). Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию, используют аномальный фазовый сдвиг при дифракции рентгеновских лучей по методу, разработанному Бьево I]. Этим способом была надежно определена абсолютная конфигурация смешанной патрий-рубидиевой соли винной кислоты. Этот эксперимент подтвердил, что О-(-[-)-глицериновый альдегид, выбранный несколько десятилетий назад в качестве стандарта для корреляционной серии, действительно имеет абсолютную конфигурацию, предложенную Фишером. Таким обрязом, появи.лясь возможность точной интерпретации оптической активности органических соединений. [c.72]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

НО направлению мапнитного поля. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами проводился детальный структурный анализ ориентированных образцов. Обнаружилось, что смектическая структура полимера характеризуется резко выраженным дальним порядком в направлении нормали слоя. Относительная флуктуация расстояния между слоями составляла примерно 1,4%. Можно было наблюдать до 80 слоев, расположенных штабелем один над другим. Отдельные слои оказались плоскими без сколько-нибудь заметных неровностей и дефектов штабельной упаковки. Смектическая структура ПЛБЭ состояла из отдельных смектических слоев, не проникающих друг в друга, тогда как для ПМБЭ наблюдались взаимно проникающие двойные слои. Боковые группы располагались перпендикулярно плоскости слоя для обеих изученных систем. Ближний порядок, существующий внутри смектических слоев, оказался очень сходным с порядком нематичеокой или изотропной фазы мономеров. Смектическая упорядоченность полимеров давала диаграмму рассеяния, аналогичную диаграмме рассеяния смектической модификации А низ-комолекулярных соединений. Никаких сведений об истинной конформации основной цепи получить не удалось. Однако данные рентгеноструктурного анализа показали, что основная цепь должна быть жестко связана с плоскостью смектического слоя. На этой плоскости цепь может образовывать двумерный клубок или двумерную пачечную структуру (рис. 5). Условия упаковки приводят к заключению, что из двух указанных структур более предпочтительной является двумерная пачечная структура. [c.49]