Тафта уравнение для гидролиза эфиров

Температурная зависимость параметров уравнения Тафта для гидролиза эфиров СНр==СНОЕ, где К - "акцепторный" радикал [c.570]

Очевидно, что этот анализ должен быть построен на рассмотрении правомерности тех допущений, которые сделаны при выводе уравнения Тафта. Начнем с вывода, декларирующего устранение пространственного фактора путем сравнения двух выбранных по Ингольду реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза эфиров. Известно, что пространственный фактор в реакциях может проявляться как результат пространственных затруднений для подхода реагента к реакционному центру плюс пространственное и электронное препятствие или содействие сольватированию. [c.323]

Применение того же самого метода к гидролизу о/ то-замешенных эфиров бензойной кислоты дает параметры Тафта Е . Считается, что константа (70 отражает чисто индуктивный эффект о/ то-заместителя, передающийся через ароматическое ядро. Эти константы используются теперь для корреляции данных по другим сериям реакций с помощью уравнений, аналогичных приведенному выше. Например, >фавнение [c.211]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Вкратце Тафт полагает, что эффекты заместителя в кислотном гидролизе эфиров являются мерой только стерического эффекта (поскольку они очень сходны для групп одного размера, но с разными полярными характеристиками) . Стерический эффект группы тогда определяется по уравнению [c.122]

Тафт выбрал константу аддитивности и константу пропорциональности, необходимые для связи разности логарифмов соотношений скоростей с константой заместителя последняя была обозначена символом а . Константа аддитивности зависит от выбора стандартного эфира. В качестве одной длинной серии эфиров Тафт выбрал ацетаты, в этом случае в качестве заместителей рассматриваются группы, замещающие водород ацетильного остатка. Константа пропорциональности соответствовала константе реакции этого процесса и была выбрана как средняя величина (2,48) разности между значениями р для основного и кислотного гидролиза эфиров бензойной кислоты. Таким образом было получено уравнение Тафта [c.1011]

Тафту удалось также выделить стерические эффекты [52]. Было показано, что для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров в ацетоне величина lg(й/йo) нечувствительна к полярным эффектам [53]. При отсутствии резонансных взаимодействий эта величина пропорциональна только стерическим эффектам (и другим, отличным от эффекта поля или эффекта резонанса). Величину, характеризующую стерические эффекты, находят по уравнению [c.372]

В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]

ИЗ констант диссоциации. Вместо этого на основании предложения Ингольда [35] Тафт определил значение о для данного заместителя, выбрав в качестве стандарта эфиры имеющие различные заместители в а-положении по отношению к карбонильной группе, и сравнивая константы кислотного и щелочного гидролиза этих эфиров. Тогда значение а выразится следующим уравнением [c.257]

В первых работах Тафта [31, 39], посвященных этому вопросу, были подвергнуты анализу кинетические данные для реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров. Подчеркнем еще раз, что названные реакции являются классическими примерами несоблюдения уравнения Гаммета. Используя представления, высказанные Ингольдом [40] еще в 1932 г., Тафт исходил из того, что строение активированных комплексов при кислотном и щелочном гидролизе сложных эфиров должно быть весьма близким, отличаясь только знаком заряда и наличием двух избыточных протонов в случае кислотного гидролиза [c.28]

Чтобы удовлетворительно выполнялось уравнение Тафта, нужно разделить Стерические и электростатические факторы. Поэтому возникающие в результате затрудненной сольватации различия в скоростях гидролиза сложных эфиров в кислотах и щелочах, определяющие константы а, должны быть по возможности устранены. То, что значения ст не совсем независимы от природы растворителя, может быть связано именно с остаточными различиями в стерических эффектах при сольватации в двух модельных реакциях [550]. [c.377]

Влияние заместителей на реакционную способность можно определить по уравнениям Гаммета или Тафта. Если нуклеофил атакует неизмененную карбонильную группу (т. е. если не действует специфический кислотный катализ), как это имеет место, например, лри щелочном гидролизе сложных эфиров или амидов, а также при реакциях присоединения к альдегидам и кетонам, то константы реакций всегда положительны [c.320]

Уравнение Гаммета можно применять и к реакциям алифатических соединений, но в этом случае используется новая константа о. Тафт [102] получил уравнение для вычисления этой постоянной полярного заместителя по данным измерения скоростей гидролиза алифатических эфиров. [c.177]

Данные табл. 1 показывают, что при введении электроноакцепторных заместителей величина /Сд уменьшается, а при введении объемистых групп увеличивается. Первый эффект можно объяснить дестабилизацией карбонильного соединения, а второй — пространственными затруднениями в молекуле диола. Поэтому интересно сравнить наблюдаемые величины /Сд с полярными и пространственными константами заместителей о и Es, полученными Тафтом ([92—94] см. также [69]) при изучении скоростей кислотного и щелочного гидролиза алифатических эфиров. Рассчитанные значения /Сд (табл. 1) были получены исходя из уравнения [c.242]

Методика, основанная на очень давнем предложении Ингольда [729] исходит из сравнения скоростей кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров. Полагают, что эти два типа гидролиза для простейших метиловых или этиловых эфиров протекают по сходному механизму через переходные состояния близкого строения, но с различным распределением зарядов. Следовательно, можно считать, что заместители будут оказывать одинаковое стерическое влияние на кислотный и щелочной гидролиз. С другой стороны, полярные характеристики кислотного и щелочного гидролиза будут различными и, следовательно, их скорости будут по-разному отзываться на индукционный эффект заместителя. Поэтому Тафт выражал полярный эффект группы параметром а, определяемым по уравнению [c.120]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакционным центром, возможно разделение полярного (или индуктивного) и пространственного эффектов. При использовании гидролиза орто-замещенных эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

Развивая предложение Ингольда, Тафт [54, 55] дал следующее уравнение для оценки роли полярного влияния заместителей на скорости нормального гидролиза эфиров КСООК [c.588]

Величина б аналогична р в уравнениях Гамметта и Тафта и представляет собой меру чувствительности данной реакционной серии к действию стерических эффектов заместителей — стери-ческая константа заместителя — мера пространственного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Значения Es существенно зависят от типа реакционной серии, в которой они определялись. Это позволяет предполагать, что отсутствие корреляции по уравнениям, включающим Еа, означает заметное отличие геометрии переходного состояния данной реакции от геометрии переходного состояния в реакции кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Значения Еа, найденные из данных по скоростям [c.187]

Факт в пользу гипотезы равного индукционного влияния двух групп Rj и Eg на щелочной гидролиз атожных эфиров карбоновых кислот можно усмотреть в соотноиении коэффщиентов jO уравнений Гаммета-Тафта для гидролиза фенилацетатов и бис-м,п-замещённых ариловых эфиров Аг0С(0)0Дг в 50%-ном ( / ) водном диоксане. Для гидролиза фенилацетатов в этой среде при 25°G равно " 1.353+0.067. Для гидролиза [c.218]

Зависимость параметров уравнения Тафта от температур для реакции гидролиза эфиров СН2=СН0В, где Я - алкилы [c.570]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Для вычисления последних приме тм метод Тафта, основанный на гипотезе Ингольда и рассмотренный нами в главе 2 (настояпшго раздела). Если высказанные там соображения о возможности отчленения всех видов пространствен- 1ых эффектов при сов.местном рассмотрении двух реакционных серий — иделочного и кислотного гидролиза сложных эфиров — верны, то уравнение (У.9) должно быть применимо для оценки констант о-заместителей в той же мере, как [c.344]

В основе всех корреляций с алифатически.ми индукционными константами о лежат значения этих величин, взятые из таблицы, приведенной Тафтом [36], либо значения, вычисленные с использованием правила аддитивности [36], и значения сн —0<360 (1/2,8). В упомянутой таблице приведены значения а для 34 электроотрицательных заместителей, причем значения 30 из них получены либо согласно уравнению (1.13), из данных для гидролиза сложных эфиров (15 значений), либо исходя из величин рКа для карбоновых кислот (15 значений), согласно уравнению р/Са=4,65—1,72 а. Следовательно, для оценки существующей шкалы величин о важно тщательное сопоставление величин 0, основанных на кинетике гидролиза сложных эфиров строения ХСООС2Н5, с величинами рКа Для карбоновых кислот строения ХСООН. При этом из предыдущего изложения должно быть ясно, что данные для указанных двух групп заместителей должны рассматриваться по отдельности. Исходя из существующих данных, такое сопоставление может быть произведено для 8 электроотрицательных заместителей (табл. 17). [c.108]

Тафт затем определил значение р (2,48) путем вычитания значения р для кислотного гидролиза бензоатов (0,03) из значения р для щелочного гидролиза тех же эфиров (2,51). Он использовал в качестве стандартного заместителя К = Ме, а не Н = И поэтому ко в уравнении (13.9) относится к МеС02Е1, а не к НСОгЕ . Определив скорости кислотного и щелочного гидролиза ряда эфиров, у которых группы R не являются метиль-ными группами, можно с помощью уравнения (13.9) оценить каждого из соответствующих заместителей К по отношению к Ме-группе, для которой как для стандартного заместителя о ц = 0 (ср. ог = 0 для ионизации бензойной кислоты см. разд. 13.3.2). Принимая значение р, равным 2,48, можно видеть, что получающееся значение а , которое является мерой только полярного эффекта, проявляемого Н, не отличается очень сильно от уже известных значений а+ и о (см. разд. 13.3.2). [c.428]

На рис. IV. 2 значения а для некоторых заместителей типа ХСНа отложены относительно значений о для заместителей X [(координаты уравнения (IV. 7)] с использованием значений а, вычисленных Тафтом по данным щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. Видно, что указанная зависимость характеризуется двумя прямыми, наклоны которых и отрезки, отсекаемые на оси ординат, заметно различаются [56, 57]. [c.133]

Уравнение (2.26) можно использовать для количественной оценки пространственных влияний заместителей. Если выбрать реакционную серик), для которой константа реакции близка к нулю (р 0,4), например кислотный гидролиз сложных эфиров (см. стр. 92), то член р о обращается в нуль реакция зависит исключительно от пространственного влияния заместителей. В качестве стандарта для сравнения выбирается, как и в уравнении Тафта, уксусная кислота для кислотного гидролиза этилацетата СНзСООСаНв стерическая константа заместителя приравнивается единице, так что Ig klko) в соответствии с выражением (2.27) непосредственно дает стерическую константу Es заместителя R, если к — скорость кислотного гидролиза сложного эфира R OO 2H5, а к —та же скорость для этилацетата [95]. Как и в уравнении Тафта, GH3-группа служит в качестве стандарта (Eg = 0). Величины стерических констант приведены в табл. 2.8. [c.98]

В реакционной серии (8-5) имеются данные о скорости реакций для триизопропилсилана, которые можно сравнить со скоростями для силанов, содержащих первичные органические группы. Использование уравнения Тафта дает среднюю величину стерической константы для одной изопропильной группы в этой серии Е = =—0,34. Данных для третичной бутильной группы в этой серии нет. Таким образом, стерические эффекты в реакционных сериях (8-1) и (8-5) весьма близки по величине. Чрезвычайно интересно, что то же справедливо для катализируемого кислотами и основаниями гидролиза органических сложных эфиров [1 ]. Другая аналогия касается константы реакции р. Последняя намного больше для катализируемого основаниями, чем для катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров [1]. [c.130]

Для алифатического ряда в качестве опорных реакций Тафтом был избран щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров КСНгСООСНз, катализируемый протонами. При излагаемом ниже подходе ему удалось разделить индуктивный и пространственный эффекты для этих реакций. Выведенная им количественная мера индуктивного эффекта о является общей для алифатического ряда. Индуктивный и пространственный эффекты — величины независимые, поэтому для любой реакционной серии дчлжно соблюдаться уравнение [c.178]

Принимая во внимание, что в основе уравнения Тафта лежат соотношевия. выведенные из исследования кинетики и равновесия гидролиза сложных эфиров соответственно соблвде-ния корреляцюнных зависимостей пря гомогенном кислотном катализе , можно предположить, что аномальный ход зависимости 1в ь=г(б ) отражает особенности, которне накладываются на ход реакции взаимодействия катионита с компонентами реакционных смесей и превращениями в фазе ионита. К такому же выводу приводит сопоставление сорбируемостей компонентов реакционной смеси (с переменным заместителем) катионитом с константами заместителей этих ж комнонентов (рис.4). Как видно иэ рис.4 зависимость симбатна зависимости (рис.З). [c.444]

А.5 в табл.8. Очевидно,что при 6°= s = о это уравнение превращается в уравнение Аррениуса для фенилацетата в воде с igA= и Eg= -4576aj=I0.50 ккал/моль, что хорошо согласуется с lg А и Eg из табл.5 для этого соединения. Эта регрессия свидетельствует о существенно неаддитивном влиянии только факторов среды и строения уходящей группы на щелочной гидролиз фенилацетатов, а также о том, что константа J) в однолараметровом уравнении Гаммета-Тафта для этого процесса содержит вклад влияния среды и, следовательно, её абсолютное значение не может рассматриваться как критерий степени разделения зарядов в переходном состоянии процесса. Неаддитивный характер влияния факторов среды и строения уходящей группы возникает, по-видимому, из-за различий в интенсивности влияния заместителей на сольватацию исходного и переходного состояний в процессе гидролиза этих эфиров. Регрессия А.5 хорошо объясняет также наблюдаемое при переходе от заместителя р-ко к р-Ие обращение характера влияния среды и практическую независимость величины фенилацетата от состава среды. Аддитивный характер влияния факторов среди и температуры, а также температуры и строения свидетельствует о том, что факторы строения уходящей группы и среды влияют только на энтропию активации при щелочном гидролизе фенилацетатов в водном этаноле. [c.543]