Парафиновые углеводороды распад при крекинге

К числу важнейших задач, поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью СССР, относится углубление переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза. Одним из наиболее распространенных процессов, обеспечивающих эффективное решение этих проблем, является каталитический крекинг флюид (ККФ). Это обусловливается следующими его достоинствами осуществление процесса при низком давлении и в аппаратах простой конструкции наличием значительных ресурсов сырья, начиная с керосино-газойлевой фракции и кончая гудроном высокими выходами (до 90%) ценных продуктов высокооктанового бензина, легкого газойля-компонента дизельных топлив, сжиженных газов -сырья для производства метил-третичного бутилэфира (МТБЭ) и алкилатов, тяжелого газойля - сырья для производства технического углерода, игольчатого и электродного кокса возможностью повышения мощности установок и их блокирования с другими возможностью удовлетворительного решения проблем безостаточной переработки нефти и охраны окружающей среды более высоким по сравнению с термическим крекингом качеством продуктов. В продуктах ККФ практически отсутствуют сухие газы (С1 и Сг), промежуточные продукты реакций уплотнения (например, смолы, асфальтены и карбены, образующие крекинг-остаток), меньше непредельных, больше парафиновых углеводородов изомерного строения, ароматических углеводородов и кокса, бедного водородом. Это свидетельствует о более глубоком протекании реакций распада, изомеризации и перераспределении водорода. Бензин обогащается водородом за счет ароматизации средних фракций и образования кокса, весьма бедного водородом. [c.102]

Основной тезис, из которого исходит Раковский, состоит в том, что образование коксов не только из твердого топлива, но и из нефти, смол разного происхождения и пеков, т. е. из широкой гаммы углеродистых веществ, происходит только (или преимущественно) из ароматических соединений. На основании правила Габера он считает, что при термическом распаде топлива в результате избирательного пиролиза алифатических и нафтеновых углеводородов в продуктах разрушения накапливаются ароматические соединения. Из практических данных и ряда исследований давно известно, что парафиновые углеводороды при крекинге почти не дают кокса и не способны спекаться. Образование кокса при крекинге нефтей протекает в результате конденсации ароматических углеводородов. Не обладающие способностью спекаться угли могут быть превращены в спекающиеся добавкой к ним масел с большим содержанием ароматических углеводородов или каменноугольной смолы и пека. [c.407]

Циклопарафины распадаются, главным образом, по механизму параллельных реакций, т. е. на олефины и диолефины. Энергия активации крекинга циклопарафинов практически не отличается от энергии активации крекинга парафиновых углеводородов с таким же числом углеродных атомов. [c.44]

Распад молекулы парафинового углеводорода при крекинге на радикалы тесно связан с прочностью связей между отдельными атомами углеводородной молекулы. Величины энергии связей, характеризующиеся теплотами образования этих связей, приведены в табл. 63 [172]. [c.167]

Следовательно, под действием тепла молекула парафинового углеводорода распадается на две, с меньшим числом углеродных атомов, из которых одна является насыщенной, а другая— ненасыщенной. Скорость этой типичной мономолекулярной реакции зависит от температуры, с повышением которой она увеличивается. При постоянной температуре глубина крекинга зависит от продолжительности термической обработки. Неустойчивость парафинового углеводорода при постоянной температуре связана, в свою очередь, с величиной молекул и растет с увеличением молекулярного веса. В случае крекинга индивидуального углеводорода влияние температуры и продолжительности термической обработки па степень его превращения взаимозаменяемы в известных пределах, т. е. для достижения одинаковой степени превращения можно, повышая температуру, одновременно уменьшить время пребывания вещества в нагретой зоне и наоборот. Время, в течение которого углеводород находится в нагретой зоне, называют продолжительностью крекинга. Чем больше продолжительность крекинга нрн данной температуре, тем больше степень превращения. Данные табл. 157 дают представление о влиянии молекулярного веса индивидуальных парафиновых углеводородов и продолжительности крекинга на степень превращения (на реакции расщепления и конденсации) [31]. [c.225]

Для крекинга парафиновых углеводородов характерны реакции их распада на более низкомолекулярные компоненты. Продукты распада состоят из парафиновых, олефиновых углеводородов и водорода. [c.23]

Константа скорости этой реакции 10 см -моль -с" и соотношение скоростей распада и стабилизации изменяется до Это соотношение равно м 170/Р при 1100 К и в условиях пиролиза радикалы второй группы и в этом случае подвергаются только распаду. Однако при 800 К (о 2,8/Р и при давлениях, больших 3 МПа (30 кгс/см ), радикалы в основном стабилизируются. Это является причиной значительного содержания парафиновых углеводородов в бензине термического крекинга под давлением. [c.67]

При крекинге нефтепродуктов протекает целый ряд процессов, отнюдь не ограниченных лишь распадом больших молекул вещества. В первом приближении можно считать, что отдельные реакции в смеси протекают с такими же скоростями, с какими бы они протекали будучи изолированными при прочих равных условиях. Хотя это предположение и является грубо приближенным, но оно дает возможность рассмотреть закономерности отдельных реакций и сделать некоторые общие заключения. Некоторое представление о крекинге нормальных парафиновых углеводородов дает рис. 116. [c.227]

Как видно из реакций, продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов. Реакции (а) и (б) являются суммарными, поскольку практически для крекинга парафиновых углеводородов характерен цепной механизм распада. Нафтеновые углеводороды при высоких температурах могут подвергаться деалкилированию [c.62]

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции ( кажущаяся ) определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакцип, протекающей по порядку между первым и вторым. [c.21]

Известно, что нефтяные фракции и остатки от прямой перегонки нефти содержат очень небольшое количество непредельных углеводородов. Тем не менее поведение последних при термическом крекинге представляет практический интерес, так как олефины являются продуктом первичного распада парафиновых углеводородов. Непредельные углеводороды могут также содержаться в нефтяном сырье вторичного происхождения в дистиллятах термического и каталитического крекинга, коксования и т. д. [c.29]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Теория радикалов позволяет довольно точно предсказать состав продуктов распада простейших парафиновых углеводородов при низком давлении. При теоретическом расчете состава продуктов крекиига более высокомолекулярных углеводородов (по данным М. Д. Тиличеева, начиная с СиНзе и выше) [c.24]

Сопоставление констант скорости крекинга олефиновых и парафиновых углеводородов затруднительно, так как при умеренных температурах, способствующих полимеризации, непредельные углеводороды более реакционноспособны, а при высоких температурах, которым свойственны реакции распада, скорость этих реакций больше у парафинов. [c.30]

Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде его на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободны радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Райса и соавторов (120). [c.21]

Известно, что парафиновые углеводороды способны исключительно-к реакциям распада Следовательно, процессы коксообразования при крекинге парафинов следует приписать вторичным реакциям образовавшихся нри крекинге олефинов. [c.207]

Не раз высказывалось мнение, что ири крекинге парафиновых углеводородов образуется небольшое количество весьма длинных цепей, остальные же молекулы разлагаются обычным молекулярным механизмом (202). В случае же добавки окиси азота скорость заторможенной реакции определяется скоростью реакции молекулярного распада. [c.28]

В настоящее время мы не знаем, какой удельный вес имеют в различных случаях цепные реакции и каково значение реакций непо -средственного молекулярного распада. Поэтому в дальнейшем изложении мы будем в одинаковой мере пользоваться обоими механизмами при рассмотрении механизма крекинга парафиновых углеводородов. [c.29]

Первичные реакции крекинга парафиновых углеводородов, начиная от этана, направлены исключительно в сторону распада на продукты меньшего молекулярного веса. В начальной стадии крекинга этан распадается практически нацело на водород и этилен. По мере повышения молекулярного веса парафинового углеводорода роль реакции дегидрогенизации быстро уменьшается. Пропан распадается в сторону реакции дегидрогенизации на 50%, а н.-бутан — всего на 10%." [c.78]

Как и при крекинге парафиновых углеводородов (см. главу 3), высокая температура и низкое давление способствуют реакциям распада. Наоборот, низкая температура и высокое давление способствуют реакциям конденсации. Это отчетливо видно из данных табл. 132. [c.153]

Из литературы известно [82], что парафиновые углеводороды достаточно устойчивы в обычных условиях каталитического крекинга вследствие их слабой адсорбции на поверхности катализатора, Влияние катализатора повышается при увеличении их молекулярного веса. Основным направлением превращения парафинов-является распад их с образованием более легких молекул углеводородов. [c.249]

Парафиновые углеводороды в присутствии катализатора подвергаются крекингу значительно быстрее, чем при термическом крекинге, причем особенно легко происходит распад высокомолекулярных углеводородов. Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются [c.90]

Крекинг парафиновых углеводородов. Для крекинга парафинов характерен их распад на более низкомолекулярные углеводороды. Продукты распада состоят из парафиновых и олефнновых углево- дородов и водорода. [c.50]

Ф. Райс предложил цепной механизм распада парафиновых углеводородов при крекинге. Поскольку энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С—И, то первичный распад молекулы парафинового углеводорода происходит по этой связи и дает радикал, обладающий неспаренным электроном СНз, СаНб, СзН и т. д. Продолжительность существования радикалов, более сложных, чем С3Н7, при температурах крекинга ничтожно мала. Они мгновенно распадаются на более простые, которые могут вступать в реакции с молекулами углеводородов, отнимая у них водород и превращаясь, в свою очередь, в насыщенный углеводород, например [c.50]

Реакции разложения являются основными реакциями, протекающими при крекинге парафиновых углеводородов. Распад парафиновых углеводородов может происходить по различным схемам. Ниже приводятся реакции распада бутана СНзСНгСНзСНз —>- СНзСН2СН=СН2 + [c.115]

Парафиновые углеводороды. При крекинге технического парафина, состоящего главным образом из углеводородов Сг4Н5о, С25Н52 и С26Н54. образуются парафиновые углеводороды и олефины, состоящие из 12, 13 и 14 атомов углерода, т. е. приблизительно из половины углеродных атомов исходного парафина. Это указывает на то, что разрыв С—С-связей при крекинге парафинов высокой молекулярной массы происходит в средней части молекулы. В результате крекинга вновь образовавщиеся парафиновые углеводороды в свою очередь могут распадаться на более простые молекулы, образуя также одну молекулу парафинового углеводорода и одну молекулу олефинового, например [c.107]

Изучеитге каталитического крекинга парафиновых углеводородов показало, что скорость распада углеводородов парафинового ряда быстро растет с повышением их молекулярного веса. [c.18]

Для парафиновых углеводородов характерны реакции распада. Жидкие продукты каталитического крекинга высококппящпх парафиновых углеводородов содержат значительные количества насыщенных углеводородов разветвленного строения, являющихся ценными компонентами автомобильных и авиационных бензинов. Прп термическом крекинге образуется мало таких соединений и много ненасыщенных углеводородов. [c.18]

В присутствии катализаторов для олефинов характерны реак-пии распада, изомеризацип, полимеризации и присоединения водорода. Кроме того, протекают также такие реакции, которые приводят к образованию из олефинов ароматических углеводородов и высококипящих соединенш . Олефины подвергаются каталитическому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводороды. [c.19]

Скорость распада заметно увеличивается с увеличением молекулярного веса. Наличие пзоолефинов и изопарафинов в продуктах крекинга нормальных парафиновых углеводородов, вероятно, является следствием вторичных реакций превращения образовавшихся олефинов, так как неносредственной изомеризации метановых углеводородов, как отмечается в литературе, в присутствии алюмосиликатных катализаторов не происходит. К вторичным реакциям следует также отнести и образование ароматических углеводородов, содержание которых повышается по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода и углубления процесса. [c.47]

Парафиновые углеводороды. Реакции гидрокрекинга иарафи-новых углеводородов могут проходить без большого отклонения от характера тех реакций, которые проходили бы в отсутствие водорода. Основным отличием является насыщение образующихся олефиновых углеводородов. Как с катализатором, так и без него относительно одинакова скорость крекинга твердых парафинов под давлением 30—100 кПсмР и при температуре свыше 420—450° С. В результате реакции получается ряд парафинов от пептана и выше, но область их распространения лежит не выше порядка исходных углеводородов. Эта реакция носит характер реакции распада в альфа-положении. [c.91]

Использование химической группировки. Для теплоты каталитического крекинга можно предложить расчетное соотношение, воспользовавшись представлениями о превращениях групповых компонентов. При крекинге происходит распад по связям С—С (в парафиновых углеводородах, нафтеновом цикле, алкильной группе с ароматическим или нафтеновым ядром), причем распад сопровождается перераспределением водорода. Пусть для пара- [c.109]

Непредельные углеводороды в сырье, полученном прямой пере-гопко11 нефти, практически отсутствуют, но по мере течения процесса крекинга количество их в реакционной зоне сильно возрастает в результате распада парафиновых углеводородов. [c.226]

В настоящее время парафиновые углеводороды являются наиболее типичными компонентами промышленного сырья каталитического крекинга. Низкомолекулярные парафиновые углеводороды каталитически довольно устойчивы с увеличением молекулярного веса сксрссть распада быстро возрастает, а также увеличивается относительная скорость крекинга по сравнению со скоростью чисто термического процесса. Так, при температуре 500° С и скорости подачи 1 объем сырья на 1 объем катализатора в 1 ч нормальный бутаи разлагается всего па 1 %, и скорость его распада в шесть раз выше, чем при гомогенном термическом крекинге при этом же режиме глубина разложения нормального гептана составляет 4%, додекана 24% и цетана 51 %. Скорости термического разложения для трех последних углеводородов соответственно в 15, 34 и 45 меньше, чем 3 присутствии катализатора . [c.155]

Повышение молекулярной массы и степени разветвленности в различных частях молекулы сложных углеводородов обусловливает повышение реакционной способности молекулы. Так, скорости распада высокомолекулярных парафиновых углеводородов но отношению к низкомолекулярным могут различаться на один порядок. В соответствии с этим следует ожидать снижения содержа1гия высокомолекулярных шарафиновых углеводородов в концевых фракциях продуктов деструкции. Изменение химического состава газойля коксования крекинг-остатка западносибирской нефти в зависимости от его конца кипения показано в табл. 2 [73]. [c.22]

Было установлено [36, 58, 137, 154], что на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее действие оказывают как промежуточные продукты, так и специально введенные ингибиторы (N0, С,-.Не, СЛа и др.). В первоначальный период исследований было указано, что при введении в реакционную зону крекинга олефинов или окиси азота скорость термического крекинга парафиновых углеводородов снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов реакции не меняется. Это дало основание Хиншельвуду [232] считать, что ингибитор подавляет цепные реакции распада. Такая гипотеза хорошо объясняет постоянство скорости реакции при использовании различных ингибиторов. Однако она не может объяснить, почему продукты одного и того л<е состава получаются при крекинге с различным механизмом. [c.83]

Фрост и Динцес (31) впервые обнаружили для ряда нарафиповых углеводородов явление уменьшения мономолекулярной константы скорости крекинга по мере увеличения глубины превращения. Указанные авторы нашли, что суммарный распад парафиновых углеводородов подчиняется во времени уравнению [c.28]

Хорошим критерием степени дробления молекулы при крекинге является число молекул, образующихся из одной молекулы исходного парафинового углеводорода. Стиси и соавторы (144, 146, 146) показали, что простейшие парафиновые углеводороды (пропан, бутан, изобутан) при давлении 50—600 мм и температуре 500—600° С дают точно 2 молекулы на каждую распавшуюся молекулу исходного углеводорода. При увеличении молекулярного веса огромное влияние на степень распада парафиновых углеводородов начинает оказывать давление. Так, одна молекула н.-гексана дает при крекинге в условиях — 425° С 140 мм давления, глубине преврашения 10,3% — 2,1 молекулы, а при 575° С, глубине превращения 5,5% и 77 мм давления — 2,5 молекулы (185). [c.59]

При высоких же температурах крекинга имеют место преимущественно реакции распада. В этом случае алкильная цепочка ведет себя подобие парафиновому углеводороду, быстро уменьшая свок> термическую устойчивость по мере повышения молекулярного веса. [c.137]

Даже примесь инертных газов может изменять скорость распада парафиновых углеводородов. Так, Кюхлер и соавтор (78) наблюдали, что примесь инертных газов увеличивала константу скорости крекинга этана (теорию вопроса см. на стр. 35). [c.215]

Характер-ной особенностью вычисленного по Райсу состава продуктов термического распада высших парафинов является отсутствие парафиновых углеводородов выше этана. Пропан, бутан и другие высшие па1рафиновые углеводороды ло Райсу должны отсутствовать среди продуктов крекинга, так как соответствующие радикалы—пропил-, бутил- и т. п. — обладают столь кратким временем существоваиия, что распадаются прежде, чем успеют, столкнувшись с молекулой сырья, превратиться в углеводород. При термическом крекинге высших парафинов при атмосферном давлении в продуктах крекияга имеется, правда, очень небольшое количество пропана и бутана. [c.103]