Олефины высшие от крекинга парафина как

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

ЦСК интенсифицирует реакции перераспределения водорода, протекающие по схеме олефины + нафтены изо-парафины + ароматические углеводороды. Образующиеся при этом изо-парафиновые и ароматические углеводороды менее реакционноспособны по сравнению с олефиновыми и нафтеновыми углеводородами. Этим и объясняется уменьшение доли вторичных реакций крекинга бензина на цеолитах. Способность ЦСК ускорять реакцию Н-переноса обусловлена высоким адсорбционным потенциалом пор цеолита и большей концентрацией в нем кислотных центров по сравнению с АСК. Возможно также наличие в ЦСК специфических кислотных центров, интенсифицирующих реакции Н-переноса. [c.106]

В случае крекинга олефиновых углеводородов существенных различий в мольных отношениях парафины олефины в продуктах для цеолитов и аморфного алюмосиликата не наблюдается (рис. 3.26). Предполагается, что изменения в составе первичных продуктов и более высокое отношение парафины олефины на цеолитах по сравнению с аморфным алюмосиликатом при крекинге парафинов связаны с изменением механизма образования карбокатиона на поверхности и с высоким адсорбционным потенциалом пор цеолита [5, ЗТ По мнению авторов [39], возможно, что образование карбокатиона на цеолитах про- [c.51]

Образующиеся олефины способны подвергаться дальнейшим превращениям, а именно разложению и конденсации. В числе продуктов крекинга парафинов находятся олефины, диолефины, ароматические и нафтеновые углеводороды, а при высоких температурах и ацетилен. Выяснение термодинамической возможности взаимных переходов углеводородов одних типов в другие имеет существенное значение для производства олефинов, описанного в данной главе, и для термических методов получения других углеводородов, которые рассматриваются в последующих главах. [c.103]

При дегидрировании парафиновых углеводородов в присутствии кислорода и твердых катализаторов наряду с олефинами образуются диолефины (табл. 32), хотя доля суммарного превращения парафина не превышает 78 % (выход олефина из бутана в гетерогенном процессе в несколько раз выше, чем в гомогенном) доля окислительного крекинга парафинов высока. [c.178]

Синтетические масла из олефинов крекинга парафина и фракций синтина производились в Германии различными способами основные из них кратко излагаются ниже. Полимеризацией олефинов производились индустриальные и авиационные масла высокого качества — с индексом вязкости выше 100, с температурой застывания до —45 —50° и с коксовым числом от 0,01 до 0,2-0,3. [c.485]

Полимерные масла, получаемые из олефинов, образующихся при термической обработке парафина, также были предметом многочисленных исследований [4, 5]. Олефины, образующиеся при термическом крекинге парафина пли хлорированием и дехлорированием, имеют более высокий молекулярный вес и преимущественно нормальное строение. Полимеризация этих олефинов протекает в обычных условиях над хлористым алюминием как катализатором. Результаты испытаний двух подобных масел приведены в табл. 58. Эти масла характеризуются более высокой [c.229]

Под действием твердого хлористого алюминия уже при нагревании смеси до невысокой температуры рвутся углеродные цепи, причем высшие парафины, так же как при высокой температуре, превращаются в смесь низших парафинов и олефинов. Высокотемпературный крекинг включает кроме того, процессы циклизации парафинов в более прочные циклоал-каны и в особенно прочные ароматические углеводороды. [c.71]

Возможны также реакции взаимодействия с молекулами олефинов, приводящие к образованию более длинных радикалов. Эти реакции, ио-видимому, играют существенную роль при крекинге парафинов с добавками олефинов, но не могут быть основным процессом обрыва цепей в отсутствие добавок, особенно при высоких давлениях (см. [390]) поэтому они исключаются из дальнейшего рассмотрения. [c.218]

Особенно характерна для каталитического крекинга высокая реакционная способность олефинов и малая парафинов. [c.93]

Образуются парафины и олефины различных молекулярных весов и температур кипения, но в известной степени преобладают фракции, кипящие между 200—250° С. Они содержат парафины и олефины, состоящее из 12, 13 и 14 атомов углерода, т. е. приблизительно половины углеродных атомов исходного парафина. Таким образом, разрыв С — С связей при крекинге парафинов высокого молекулярного веса может происходить по всем С — С связям, но наиболее часто он происходит в средней части молекулы, что было найдено также Тиличеевым и Фейгиным. [c.22]

С точки зрения термодинамики низкие давления благоприятствуют крекингу парафинов, имея в виду реакции дегидрогенизации и расщепления. Практически, однако, отрицательным эффектом умеренно высоких давлений (до 100 ат) при разложении парафинов можно почти пренебречь по двум причинам. Во-первых, как будет показано далее, только очень высокие давления — порядка 200—300 ат — могут быть достаточны, чтобы препятствовать разложению парафина и благоприятствовать обратным реакциям алкилирования. Во-вторых, олефины, образующиеся в результате рассматриваемых реакций, практически не принимают участия в равновесии из-за многих вторичных реакций, как, например, полимеризации, циклизации и др. Реакции крекинга практически необратимы. [c.22]

Эти данные трудно интерпретировать из-за несовершенства примененной экспериментальной техники. Однако некоторые факты заслуживают обсуждения. Во-первых, высокие соотношения парафинов к олефинам во-вторых, С4/С2 и 5/ 1. Это свидетельствует о протекании других реакций наряду с крекингом. Большое отношение парафинов к олефинам приписано насыщению последних путем реакций переноса водорода. Высокие соотношения С4/С2 и С5/С1 невозможно объяснить простым крекингом, и так как начальная селективность неизвестна, этот факт трудно анализировать. Одно из возможных объяснений заключается в протекании реакций диспропорционирования или полимеризации, наряду с крекингом. [c.79]

Одним из главных условий получения продукции высокого качества является переработка парафина с возможно меньшим содержанием масла. Авторы считают, что высокотемпературный парофазный крекинг парафина-наиболее эффективный процесс производства а-олефинов. Высокие температуры процесса и малое время пребывания позволяют увеличить выход целевой фракции и снизить в ее составе суммарное содержание примесей. [c.149]

Из приведенных данных следует, что наилучшим сырьем является парафин, так как при переработке петролатума (вследствие высокого содержания в нем масла) получается сравнительно немного олефинов с открытой цепью. При глубоких формах крекинга парафина содержание олефинов с открытой цепью также невелико. [c.95]

Первичные спирты Сю —Схв линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем количестве получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в положении-2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртов Сю — С]8 для получения ПАБ методом оксосинтеза развивается во многих промышленно развитых странах. [c.520]

Компоненты топлива. В принципе, все легкие газойли могут служить компонентами дизельного топлива, но некоторые из них более предпочтительны. Прямогонные легкие газойли обычно характеризуются высоким содержанием парафинов и цетановым числом в интервале 50— 55. Легкие крекинг-газойли, как правило, содержат высокие концентрации олефинов, ароматических углеводородов и нафтенов, и поэтому их цетановые числа порядка 32—35. Цетановое число керосина около 55. Такой широкий набор компонентов позволяет легко приготовить смесь с заданным цетановым числом. [c.140]

Кроме термодинамических отношений на выбор условий реакции и выход целевых продуктов существенно влияют побочные процессы, главным образом расщепление (крекинг) исходных веществ и промежуточных продуктов дегидрирования. Известно, что олефины, и особенно парафины, склонны при высокой температуре к расщеплению по углерод-углеродной связи, приводящему к образованию более низкомолекулярных парафинов, олефинов и даже свободного углерода. Способность к расщеплению растет с повышением молекулярного веса, и поэтому попытки дегидрирования [c.668]

Во-вторых, получением высокомолекулярных относительно однородных олефинов термическим крекингом парафина. Парафин из нефти, полученный синтезом Фишера-Тропша или из бурого угля, разлагается при высоком нагреве (пример 550°) в присутствии перегретого водяного пара. Образующиеся при этом олефины смешаны с парафинами, так как нри крекинге парафиновых углеводородов образуются олефины и парафины, причем сумма атомов С олефина и парафина равна числу атомов С исходного парафина. [c.61]

Ароматические углеводороды обычно получаются путем экстракции при помощи SO2 из керосиновых фракций. Эта операция необходима при получении некоптящего керосина и таким образом обеспечивает дешевое сырье. Олефины получаются крекингом парафина. Чтобы получить продукт желаемой вязкости, более низкокипящие ароматические углеводороды алкилируются более высококипящими олефинами и наоборот. Например, ароматическая фракция с температурой кипения 160— 210° алкилируется олефинами i4—Gis при весовом соотношении ароматический углеводород олефиновый углеводород = 2 1, а более высоко-кинящая фракция ароматических углеводородов 210—260° взаимодействует с олефинами Се—С13 в отношении 1 3. Полученный продукт реакции можно затем компаундировать, чтобы получить серию легких смазочных масел, а добавлением загустителя типа полиизобутилена можно улучшить вязкость. Есть указания, что при использовании их в двигателях они проявляют исключительно высокую чувствительность к ингибиторам окисления, заметно увеличивают моющие свойства и обладают хорошим показателем индекса вязкости и низкой температурой застывания. [c.511]

В данном случае можно применять промышленные катализаторы гидрирования на основе никеля или цинка. Никелевый катализатор вполне пригоден для переработки сырого альдегидного продукта, не содержащего значительных количеств серы (например, при переработке альдегидного продукта, полученного из а-олефинов от крекинга парафинов, из тримеров пропилена или из фракций крекинг-бензинов южных малосернистых нефтей). Однако высокое содержание серы в сыром альдегидном продукте, полученном из сернистых бензинов термического крекинга, делает непосредственное гидрирование альдегидов над указанным катализатором нецелесообразным, так как катализатор быстро дезактивируется. В данном случае наиболее приемлемо двухстадийное гидрирование сырых альдегидов в спирты. На 1-й стадии гидрирования сырые альдегиды насосом высомга давления подаются в реакторы гидрирования, заполненные сульфактивным катализатором. В этих реакторах (при давлении 300 атп, температуре 300° С) происходит гидрирование основной части альдегидов в спирты. [c.119]

Синтетические масла из олефинов, получаемых крекингом парафина, и пз фракций синтина производились в Германии способами, несколько отличающимися один от другого. Основные способы кратко излагаются ниже. Полимеризацией олефшов производились индустриальные и ау)иационные масла высокого качества с индексом вязкости выше 100, с температурой застывания до —45 -i--50"" [c.92]

Сульфонол НП-3 — анионоактивное ПАВ, натрий алкил-бензолсульфонат на основе а-олефинов термического крекинга парафинов с содержанием в радикале 8 — 12 атомов углерода. Имеет сходную химическую формулу с НП-1. Содержание солей алкилбензол сульфокислот — 80 % вторая критическая концентрация мицеллообразования — 1,88 г/л. Водный раствор обладает высокими смачивающими свойствами эмульгатор для эмульсий 1-го рода, обладает хорошими вспенивающими свойствами. Хорошо растворяется в пресной воде, в минерализованной воде образуется осадок. По внешнему виду представляет собой гранулы от желтого до светло-ко-ричневого цвета. Производитель 1. ПО Авангард , г. Стерлитамак. 2. НПП Икар , г. Уфа (АО Уфанефтехим ). [c.628]

Термический крекинг твердых парафинов был первым промышленным процессом производства высших а-олефинов, но он не позволял получать сг-олефины высокого качества из-за присутствия большого количества примесей, в частности днолефи-иов и ароматических углеводородов. Этот процесс, хотя и в небольших масштабах, применяют в настоящее время. Он отличается большим расходным коэффициентом нормальных [c.160]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

Нри крекинге парафинов при весьма высоком давлении [ср., например, опыты Гугеля и Артичевича (204) но крекингу гексадекана под давлением 500 ат] создаются весьма благоприятные условия для реакции алкилирования парафинов. Образующиеся при крекинге-олефины будут частично полимеризоваться, а частично вступать реакцию алкилирования исходных нарафинов. [c.217]

В перераспределении водорода при крекинге парафинов участвуют также олефиновые углеводороды, содержащиеся в продуктах реакции, особенно при высоких значениях конверсии сырья. В частности, отношение парафины олефины в крекинге изооктана на цеолите LaHY при 450 °С резко возрастает при кон- [c.89]

Нафтеновые углеводороды. Наличие большого числа вторичных и третичных атомов углерода обусловливает высокую реакционную способность нафтеновых углеводородов с образованием разнообразных продуктов крекинга. По распределению продуктов нафтеновые углеводороды более близки к олефинам, чем к парафинам, Сопоставление продуктов крекинга циклододекана и н-додецена (см. табл. 4.3) показывает близкие выходы углеводородов Сг—Сэ, что связывается с образованием в обоих случаях на поверхности аналогичных циклических карбокатионов [20]. Крекинг циклододекана отличается от крекинга к-додецена меньшим выходом кокса, близким к наблюдаемому для крекинга н-додекана. Кроме того, максимум распределения продуктов при превращении циклододекана, как и у к-додекана, приходится на углеводороды С4 в отличие от максимума С5 для н-додецена. По-видимому, это является отражением насыщенного характера циклододекана и сближает его по свойствам в крекинге с н-додеканом. [c.95]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

При крекинге парафинов реакции разложения доминируют над реакциями конденсации, особенно для малостабильных парафинов высокого молекулярного pe a и для изопарафинов. Как будет показано дальше, крекинг олефинов приводит к совершенно иным результатам, давая, главным образом, продукты конденсации. Очень вероятно, что продукты конденсации, получающиеся при крекинге парафинов, образуются в результате вторичных реакций конденсации олефинов, образованных в первой стадии крекинга. [c.20]

Олефины, образовавшиеся в качестве первичных продуктов крекинга парафинов или парафиновых боковых цепей, могут полимеризоваться или деполимеризоваться в зависимости от процесса (температуры и давления). В процессах с применением высоких температур (выше 500° С) и низких давлений (ниже 5 ат) могут преобладать реакции деполимеризации высокомолекулярных олефинов при умеренных температурах (около 500° С) и высоких давлениях (выше 50 ат) условия будут благоприятны для реакций полимеризации, хотя реакции деполимеризации, особенно высокомолекулярных олефинов, также могут происходить. В процессах каталитической полимеризации при сравнительно низких температурах (около 300° С) будут преобладать реакции полимеризации, как это было показано в предыдущем разделе. Мур и Шиляева [87с] изучали разложение диизобутилена при температурах от 492 до 64Г С и атмосферном давлении. При этих условиях преобладала деполимеризация в изобутилен. Выход изобутилена в продуктах креки га достигал 70% при конверсии около 15%. [c.45]

С другой стороны, увеличение удельного веса и уменьшение анилиновой точки крекинг-бензинов и керосинов с увеличением давления, особенно после обработки серной кислотой, показывает, что процентное содержание нафтенов становится значительно больше при высоких давлениях. Таким образом, высокие давления благоприятствуют превращению олефинов в нафтены при изомеризации или при других реакциях циклизации. Опыты 9 и 15 табл. 41, относящиеся к крекингу парафина при 10 и 100 ат, представляют особый интерес. На основании анилинояых точек после удаления непредельных серной кислотой можно было сказать, что крекинг-керосин опыта 15 (100 ат давления) после удаления ароматических и непредельных углеводородов состоит, главным образом, из нафтенов, тогда как подобный керосин из опыта 9 (10 ат) состоит почти исключительно из парафинов. Из этого примера видно что количество нафтенов в продуктах крекинга можно в значительной степени регулировать изменением давления. [c.122]

Химический состав газов крекинга также зависит от давления в процессе. Чем выше давление, тем ниже содержание олефинов в газе крекинга. Хорошо известно, что газы крекинга, полученные в процессе с высоким давлением, бедны олефинами и богаты парафинами. Напротив, газы парофазного крекинга с низким давлением содержат много олефинов (глава 7). Газообразные олефины, получаемые в крекинге, по. имеризуются или конденсируются при высоком давлении и остаются неизмененныл.и при низких давлениях. [c.124]

Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла (до 300° С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. веса 0,873 при 425° С. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. Образование кокса при самых жестких условиях (6 час. при 430° С) почти полностью прекращается при начальном давлении водорода 100 ат или при рабочем давлении 250 ат. Реакции ароматизации и конденсации только приостанавливаются, но полностью не прекращаются. Удельный вес остатков увеличивается при повышении жесткости обработки. При самых жестких условиях удельный вес остатков около 0,960, что указывает на заметное течение реакций конденсации и ароматизации. Характер реакций конденсации и ароматизации при деструктивной гидрогенизации определялся данными фракционирования остатков гидрогенизации после очень глубокого процесса гидрогенизации парафинистого дестиллата. В табл. 100 приведены результаты такой разгонки для сравнения с результатами разгонки исходного парафинистого дестиллата. Разгонки показывают, что фракции, отогнанные из остатков гидрогенизации, имеют значительно меньший молекулярный вес и пределы выкипания, чем такие же фракции, отогнанные от исходного продукта. Таким образом, реакции образования высококипящих и высокомолекулярных продуктов почти отсутствуют при условиях гидроге [c.216]

Сырье, употребляемое как рисайкл, очень существенно отличается от дестиллатов прямой гонки тех же пределов кипения вследствие высокого содержания ненасыщенных и ароматических углеводородов. Содержание ненасыщенных в рисайкле, полученном при крекинге под давлением, обычно около 20% и значительно меньше, чем в крекинг-бензинах. Рисайкл при крекинге парафина или петролатума может содержать до 40% олефинов. Содержание ароматики в рисайкле зависит от перерабатываемого сырья и изменяется от 10 до 25% или более. Содержание ароматики в рисайкле выше, чем в крекинг-бензинах. Табл. 174 содержит сравнительные данные по свойствам дестиллата прямой гонки и рисайкла, полученного из той же самой нефти смешанного основания [22]. [c.386]

Реакции парафиновых углеводородов. По мере увеличения температуры полимеризация олефинов и алкилирование парафинов все в большей степени уступают место обратному процессу — крекингу (табл. 8-1). Крекинг был в числе первых каталитических реакций, проведенных на цеолитах. В одной из ранних работ Фрилетт, Вейсц и Голден [133] исследовали крекинг -декана и на основе анализа продуктов, представленных углеводородами С, - g, сделали предположение о существовании двух основных механизмов этой реакции. Состав продуктов, полученных на цеолитах NaX при 500° С и СаХ при 470° С, а также на аморфном алюмосиликате при 500° С при степени превращения 25—30%, приведен в табл. 8-5. Продукты крекинга на цеолите СаХ и алюмосиликате отличаются мало, хотя на цеолите для всех углеродных скелетов заметно более высокое соотношение парафинов и олефинов. Существенно другим распределением отличаются продукты крекинга на NaX среди них очень мало разветвленных углеводородов и очень много низших углево- [c.95]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Способность циклопарафинов к отщеплению водорода хорошо подтверждается высоким отношением парафинов к олефинам в продуктах крекинга смесей циклоалканов с олефинами или парафинами [И, 101]. Обнаруженная способность циклопарафинов к отщеплению водорода была использована для подавления коксообразования введением тетралина в крекируемые смеси [102]. Это направление исследований в области каталитического крекинга является весьма интересным и может привести к открытию нового типа активных центров, чье присутствие на катализаторе способствует дегидрированию и коксообразованию. [c.97]

Олефиновые углеводороды, которые редко входят в заметных количествах в состав нефтяных дестиллатов прямой гонки и должны рассматриваться как важнейшие первичные продукты крекинга, претерпевают разложение по различным направлениям. Важную роль играют реакции полимеризации, особенно в стучае олефинов высокого молекулярного веса. При этом образуются новые соединения, молекулярный вес и температуры кипения которых выше, чем у исходного сырья Также может иметь место и деполимеризация, с образованием двух олефинов меньшего. молекулярного веса. Кроме того в результате обыкновенного крекинга образуется диолефин и парафин меньшего молекуляр- [c.112]

Благодаря простоте технологического оформления и сравнительно высокой экономичности за рубежом широкое распространение получил термический крекинг парафиновых углеводородов. Однако термический крекинг, состав продуктов которого, как правило, хорошо описывается на основании механизма Райса — Косянова, имеет свои недостатки. Наряду с желательными продуктами — высокомолекулярными а-олефинами при термическом крекинге парафинов получаются значительные количества побочных продуктов, главным образом газов. Поэтому исследователями различных стран в настоягцее время проводятся работы по осуществлению более направленного, более избирательного крекинга парафиновых углеводородов, с большим выходо.м высших олефиновых углеводородов. [c.316]

В каталитич. крекинге А. н. протекает одновременно с процессом первраснреде.пепия водорода, в результате происходит насыщение олефинов и образование ароматич. углеводородов, а таюке продуктов уплотнения на катализаторе. Ароматич. уг.леводороды, образующиеся, папр., при каталитич. крекинге парафинов, накапливаются преи.м. во фракциях с высокой темп-рой кипеиия, где содери анис их повышается с возрастанием томн-ры крекинга и может достигать 50% и более, чем затрудняется даль-ОСОСНз нейшая переработка таких фракций. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология