Хроматографический процесс неравновесность

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Перенос вещества через колонку нонита может происходить в равновесных или неравновесных условиях. Поэтому существуют теория равновесной ионообменной динамики сорбции и хроматографии и теория неравновесной динамики ионообменной сорбции и хроматографии. Отсутствие равновесия при хроматографическом процессе может быть вызвано в основном тремя причинами диффузией внутрь зерен ионита, диффузией через жидкую пленку (стр. 99), окружающую каждое зерно ионита, и кинетикой процессов сорбции — десорбции. [c.126]

Хроматографический процесс в сильно степени зависит не только от равновесных характеристик сорбции, в частности коэффициентов Генри, но и от кинетики сорбции, т. е. скорости установления сорбционного равновесия. Если эта величина очень мала, много меньше скорости перемещения компонента вместе с потоком в продольном направлении, то процесс будет протекать в сильно неравновесных условиях и можно ожидать появления различного рода усложняющих факторов, таких как дополнительное размывание, асимметрия пиков. [c.42]

В работах Беленького с сотр. [92] было показано, что ТСХ является двумерным неидеальным и неравновесным хроматографическим процессом, который можно описать уравнением, учитывающим распределение вещества в хроматографической зоне при движении со скоростью и и размыванием зоны вдоль и поперек направления движения элюента. Скорость движения хроматографической зоны V составляет определенную долю Rf скорости движения элюента и и зависит от коэффициента распределения Кс1 вещества и соотнощения объемов фаз VJV . [c.339]

Для описания неравновесного хроматографического процесса при заданном значении элементарного слоя (объема) автор рекомендовал использовать уравнения, справедливые для равновесных процессов, но при замене статических коэффициентов распределения так называемыми динамическими коэффициентами распределения [9]. [c.112]

Предложен метод определения и использования так называемого динамического коэффициента распределения , с помощью которого для описания неравновесных хроматографических процессов могут быть применены математические формулы, справедливые для равновесных процессов. [c.113]

Одновременно с этим происходит размывание зоны каждого компонента смеси. Оно является следствием теплового движения молекул, стохастичности (случайного характера) хроматографического процесса, его неравновесности и наличия продольного и поперечного профилей скорости потока в подвижной фазе. Если скорость размывания зон компонентов смеси меньше разности скоростей их перемещения вдоль хроматографической системы (что экспериментально легко достижимо), то их можно выделить из смеси хроматографическим путем. Сформулированное условие лежит в основе принципа хроматографического разделения веществ, и его выполнение необходимо для каждого хроматографического эксперимента. [c.14]

Неравновесность хроматографического процесса [c.24]

Неравенства (1.27) и (1.28) позволяют сделать следующий вывод в процессе хроматографирования зона анализируемого вещества расслаивается на две области, одна из которых, принадлежащая неподвижной фазе, отстает от другой, принадлежащей подвижной фазе причиной этого расслоения является неравновесность хроматографического процесса, от которой зависит степень расслоения зоны и мерой которой может служить время запаздывания Х . Очевидно, что в точке Жо, удовлетворяющей условиям [c.26]

Неравновесность хроматографического процесса приводит к асимметрии распределений с- (ж, г) и с- (ж, I) и их смещению-относительно друг друга. При этом равновесный коэффициент распределения (1.30) определяется отношением вероятностей сорбции и десорбции и соответствует точке хроматографической зоны, удовлетворяющей условию (1.29) и лежащей между максимумами распределений вещества в каждой из фаз хроматографической системы. [c.27]

Выражение (1.56) позволяет оценить величину расслоения зоны, являющуюся функцией параметра х, т. е. степени неравновесности хроматографического процесса. [c.33]

В процессе хроматографирования при непрерывном потоке подвижной фазы происходит не только равновесное размывание компонента при его движении вдоль колонки, но и дополнительное размывание, обусловленное некоторыми неравновесными эффектами. Неравновесный или динамический эффект связан со скоростью повторного переноса растворенного вещества между фазами, с процессами диффузии компонента в фазах и с так называемым вихревым эффектом. Теория равновесной хроматографии предполагает наличие дискретного числа теоретических тарелок в колонке, неравновесное размывание приводит к неопределенному числу тарелок. Теория хроматографического процесса должна включать оценку эффекта размывания с учетом обоих факторов. [c.499]

НИИ (1), описывающем двумерный неидеальный неравновесный хроматографический процесс, первый член левой части показывает распределение вещества в хроматографической пластинке, второй член символизирует движение хроматографической зоны со скоростью V, первый и второй члены правой части описывают соответственно размывание хроматографической зоны вдоль пластинки (оси х) и поперек пластинки (оси у). [c.276]

Кинетическая или неравновесная теория элютивной хроматографии была развита, с одной стороны, на основе приближенного метода послойного расчета [15, 16], с другой — путем более строгого учета скорости установления сорбционного равновесия [17—21]. В первом случав хроматографический процесс рассматривался как сочетание процесса переноса вещества из одного слоя колонки в другой без явления сорбции—десорбции и следующего за ним сорбционного процесса в отсутствие переноса раствора вдоль колонки. Для расчета перераспределения вещества на каждой ступени в колонки использовались уравнения изотермы адсорбции, ионного обмена или закон распределения вещества [c.77]

Для набухающих сорбентов описание хроматографического процесса осложняется. Учет неравновесности хроматографического процесса позволяет рассчитать и размывание хроматографического пика (см. п. 111.3.2.4). [c.207]

В интересующем нас случае, когда движение потока осуществляется только в одном направлении (например, вдоль оси х) с постоянной скоростью и, система уравнений динамики сорбции включает только уравнения баланса веществ (1) и уравнения диффузионной кинетики (2). Гелевая хроматография, как любой реальный хроматографический процесс, является неравновесной и неидеальной. Неравновесность объясняется запаздыванием в движении точек с равновесной концентрацией в неподвижной фазе по отношению к подвижной, а не-идеальность — размыванием зоны вещества в подвижной фазе в результате молекулярной диффузии и так называемого грануляционного эффекта, обусловленного различиями в скоростях движения жидкости в капиллярах между зернами геля. Совокупность указанных процессов называется продольной диффузией. [c.82]

Целесообразно обратить внимание на то, что вышеупомянутые уравнения можно получить и в рамках равновесной линейной хроматографии при действии продольных эффектов размывания, используя, например, один из методов, изложенных в монографии Рачинского [81]. Дальнейшее развитие неравновесной теории хроматографии [35] позволит количественно учитывать неравновесность хроматографического процесса при проведении измерений физико-химических величин газохроматографическими методами. [c.24]

Изотермы адсорбции, полученные фронтальным методом для широкопористых адсорбентов ( пор Ю нм), хорошо согласуются с данными статического эксперимента, в то время как изотермы адсорбции бензола на узкопористых адсорбентах лежат значительно ниже равновесной, причем чем меньше диаметр пор, тем больше расхождение. Это, по-видимому, связано с существенными различиями в пористости адсорбентов в широкопористых силикагелях условия хроматографического процесса адсорбции ближе к равновесным, тогда как для узкопористых силикагелей внутренняя диффузия и массообмен в более мелких порах затруднены и хроматографический процесс далек от равновесного. К этому же выводу приводит зависимость изотерм адсорбции, измеренных фронтальным методом на адсорбенте КСК-2 ( пор=14 нм), от скорости элюента, приведенная на рис. 10.3. При скорости потока выше 0,14 см/с неравновесность процесса приводит к значительному отклонению измеренной изотермы от равновесной. Для адсорбента С-80 ( пор = 55 нм) подоб- [c.174]

Рассмотренные выше общие закономерности равновесной и неравновесной динамики сорбции будут в последующих параграфах использованы при описании конкретных типов динамических (хроматографических) процессов. [c.303]

Рассмотрим теперь схематически и приближенно следующие процессы в реальной неравновесной хроматографической колонке. [c.580]

Лекция 9. Сущность метода хроматографии. Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз, природе элементарного акта, способу относительного перемещения фаз, аппаратурному оформлению процесса. Теория равновесной и неравновесной хроматографии. [c.206]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучить размывание хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено различными факторами процессами, протекающими в колонке, медленностью сорбции и десорбции при наличии потока газа-носителя и др, Предполагается, что в линейной области изотермы сорбции эти факторы действуют независимо друг от друга. В совокупности же они приводят к расширению хроматографических полос и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограмме. [c.46]

Сычев С.Н., Сычев К.С. Исследование неравновесного колебательного процесса удерживания бензойной кислоты на поверхности обращенно-фазового адсорбента с помощью эффекта уширения хроматографического пика в режиме обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии, -Конденсированные среды и межфазные границы.- 2001. - Т.З. -X 1-С.62-67. [c.51]

Необходимо отметить, что через хроматографическую колонку жидкость протекает с конечной скоростью, следовательно, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Даже при самых благоприятных условиях реальные процессы в хроматографической колонке в лучшем случае лишь приближаются к равновесным, т. е. хроматографическое разделение является, как правило, нестационарным процессом. При разделении таких близких по свойствам компонентов, какими являются изотопы, это обстоятельство при увеличении скорости потока смеси, очевидно, должно приводить к значительному размыванию зоны, т. е. к резкому уменьшению степени обогащения. Физические причины размывания различ-ны они связаны как с процессами диффузии в движущейся жидкости и в фазе сорбента, так и со сложными процессами массообмена между жидкостью и неподвижной фазой. Схематически и приближенно рассмотрим вкратце эти процессы в реальной неравновесной хроматографической колонке. [c.6]

Специфика хроматографического метода разделения смесей состоит в том, что в принципе каждый компонент в чистом виде выделяется при той же самой концентрации, которую он имел в исходной смеси. Термодинамически только такое разделение может быть осуществлено без затраты внешней работы [23]. В реальных же случаях концентрация изолированных компонентов, как правило, ниже их концентрации в исходной смеси, что требует последующей затраты работы на абсолютное концентрирование даже до первоначального значения и является одной из главных трудностей при использовании хроматографического метода относительного концентрирования или количественного разделения в препаративных укрупненных или промышленных масштабах. Это уменьшение концентрации в наилучшем варианте систем с линейной изотермой является результатом неравновесности процесса, т. е. размытия зон, обусловленного кинетическими факторами. В случае выпуклой, вогнутой и З-образной изотерм оно обусловлено дополнительно и факторами статическими. Это может быть проиллюстрировано данными (рис. 2) зависимости формы выходной кривой вещества в хроматографическом опыте от вида изотермы. [c.319]

Отличие от нуля третьих моментов Мз (х), Мз (/) и Мз (1), определенных равенствами (1.48), (1.51) и (1.54), свидетельствует об асимметричном распределении веш,ества в каждой из фаз колонки, а также об асимметрии хроматографического пика. Причиной этой асимметрии является неравновесность процесса все три момента пропорциональны параметру т. Кроме того, некоторый вклад в асимметрию пика дает уже отмечавшееся в предыдущем пункте дополнительное размывание заднего фронта зоны при ее выходе из колонки — слагаемое [c.34]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Каждая отдельная дисперсия вносит свой вклад в суммарную дисперсию, т. е. в расширение хроматографической зоны. Приведенные выражения позволяют понять характер влияния выбора параметров хроматографического процесса на ширину зоны, т. е. содержат в себе очень важную практическую информацию. Наг рпмер, легко видеть, что с увеличением диаметра гранул зона расширяется как за счет неоднородности тока жидкости, так и особенно за счет неравновесности распределения молекул вещества по объемам подвижной и неподвижной фаз. Эта неравновесность будет сказываться тем меньше, чем больше значения коэффициентов диффузии и Оа, т. е. чем легче диффундирует вещество. С другой стороны, облегчение диффузии (увеличение и О ) влечет за собой раси]и-рение зоны за счет продольной диффузии (особенно в подвижной фазе). Скорость элюции и) также влияет двояким образом. С ее увеличением вклад продольной диффузии в расширение зоны умень-шается, зато сильнее сказываются все неравновесности распределения. Наконец, все факторы без исключения увеличивают дисперсию зоны пропорционально длине колонки L. Отсюда следует, что движение хроматографической зоны вдоль колонки в неидеальных условиях связано с непрерывным расширением зоны. Это должно нас насторожить в отношении целесообразности увеличения длины колонки. [c.29]

В зависимости от условий эксперимента система LIIIs может трансформироваться в системы I.IIIa и I.III6. Для каждой из этих модификаций характерна одна общая черта все они описывают хроматографический процесс с учетом его неравновесности. Степень отклонения от неравновесности может быть разной, а в качестве ее меры удобно использовать либо смещение Аж равновесных концентраций в подвижной и неподвижной фазах в фиксированный момент времени, либо смещение этих концентра- [c.24]

Одним из основных источников ошибки при хроматографическом анализе ММР является размывание хроматографического пика в результате неравновесности и. неидеальнОсти, хроматографического процесса неравномерность процесса определяется входом и выходом макромолекул из пор в подвижную зону неиде-альность процесса связана как с молекулярной диффузией вещества из-за наличия градиента концентрации, так и,с грануляционным эффектом. Необходимо также учитывать гидродинамические особенности движения жидкости по трубам, колонкам и кювете. [c.91]

В ширину фиксируемой детектором хроматограммы вносят вклад различные факторы, связанные с гидродинамическим несовершенством и неравновесностью хроматографического процесса. Среди этих факторов следует выделить эффекты, приводящие к размыванию в подвижной фазе (свободная, вихревая и тейлоровская диффузии) размывание, обусловленное конечной скоростью межфазного обмена (внешне- и внутрндиффузионный [c.55]

Второй вариант метода моментов нашел также применение для анализа хроматографического процесса при нелинейной изотерме адсорбции. Буйс и Клерк [83—85] получили выражения для первых трех моментов выходной кривой при изотерме, описываемой полиномо м второй степени для случая продольной диффузии и мгновенного установления равновесия. В [86] показано, что при определенных значениях параметров Л]/ изменяется пропорционально ЯЯ, и получено полуэмпирическое выражение для него. В [87] с использованием неравновесной теории Гиддингса получены выражения для моментов при наличии кинетики массообмена. Делается вывод, что эффекты, связанные с конечностью скорости установления равновесия, не вносят в решение новых качественных особенностей. Калиничев и Золотарев [88] методом [c.52]

А. А. Жуховицкий и О. М. Тодес разра ботали теорию первой стадии хроматографического процесса получения фронтальной первичной хроматограммы. Н. Н. Туницкий разработал теорию неравновесной хроматографии. Для установления равновесия в процессе ионного обмена обычно требуется некоторое время Е. Н. Гапон предполагал в своих рассуждениях, что оно происходит мгновенно. Скорость установления равновесия зависит от скорости диффузии веществ к зерну ионита, диффузии ионов внутри зерна ионита. Кроме того, нужно еще учитывать конечную величину скорости образования связей между адсорбируе- [c.90]

Теория неравновесной хроматографии позволяет количесг-венно оценить влияние скорости протекания раствора через ко- лонку ионита и зернения ионита на степень размывания хроматографических полос. Обострение границы двух полос, как это показал Г. В. Самсонов, имеет важное значение для выполнения ионообменного хроматографического процесса. Обострение фронта, вызываемое равновесными условиями, и размывание, вызываемое кинетическими фактора.ми, приводят к образованию некоторого стационарного фронта, который затем перемещается по длине колонки без всякого изменения. [c.93]

Более подробное описание элютивного процесса может быть дано с помощью теории неравновесной динамики сорбции. В основе всех существующих вариантов теории лежит предположение о линейности изотерм сорбции. Теория, как правило, ограничивается учетом лишь кинетических факторов, таких как диффузия внутри и вне зерна ионита, замедленность акта обмена. Гидродинамические явления (каналообразование, пристеночные эффекты) обычно не учитываются, хотя эти явления безусловно могут оказывать влияние на ход хроматографического процесса. С этой точки зрения представляет интерес тарелочная теория динамики, в которой все неравновесные факторы, включая и гидродинамические, неявно учитываются величиной ВЭТТ (см. 3 настоящей главы) эта величина, будучи определена по данным одного динамического эксперимента, может в дальнейшем использоваться для расчетов других экспериментов, если в последних будут поддерживаться постоянными некоторые стандартные условия — тип ионита и хроматографируемого иона, концентрация и состав элюента, линейная скорость протекания раствора, радиус зерна ионита. Практически единственное, что можно варьировать, не нарушая постоянства ВЭТТ, это размеры колонки (если только вариация последних не сопровождается резким изменением гидродинамических факторов). Очевидно, что рамки применимости тарелочной теории не слишком широки теория лишь облегчает выбор [c.317]

Соотношение (4. 85) может быть использовано для определения количества элюируемого вещества по определенным в опыте значениям и АКЭто особенно удобно при автоматической регистрации выходных кривых элюции. Знание величин А У также весьма полезно для оценки степени перекрывания соседних хроматографических зон, а следовательно, для оценки возможности разделения веществ на колонке с заданными значениями параметров. Такие оценки в рамках тарелочной теории требуют предварительного экспериментального определения ВЭТТ для каждого из разделяемых веществ, поскольку эти величины зависят от индивидуальных свойств хроматографируемых ионов. С этой точки зрения больший интерес представляют теории, основанные на решении дифференциальных уравнений неравновесной динамики сорбции, поскольку эти теории дают возможность для априорной оценки эффективности хроматографического процесса. [c.325]

Из-за самой сути процесса гель-фильтрации ее эффективность должна быть заметно ниже, чем в других хроматографических методах. Действительно, здесь все пики (зоны) элюируемых фракций должны укладываться в объем элюента Ук У , в то время как в других методах нри К 1 величина У может во много раз превосходить даже полный объем колонки. Вместе с тем при гель-фпльтрации, как ни нри каком другом хроматографическом методе, на расширение ников и ухудшение их разрешения сильно влияет фактор неравновесности расиределения вещества но объему жидкости в не- [c.112]