Бутадиен механизм полимеризации

Дивинил (1,3-бутадиен) — важнейший мономер для синтетического каучука — может быть полимеризован по радикальному или ионному механизму. В первом промышленном синтезе каучука инициатором полимеризации был металлический натрий, на поверхности которого происходила адсорбция и поляризация 1,3-бутадиена механизм этой реакции анионный [c.100]

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (напр., этилен и др. а-олефины, ацетилен, дисны, циклич. олефины) и гетероциклич. (оксиды олефинов и др.) мономеров. Для нек-рых из них (напр., для пропилена и высших а-олефинов, циклич. олефинов) это единств, способ образования высокомол. полимеров. Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее-совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного хим. класса (этилен с пропиленом или др. олефинами, бутадиен с изопреном и т. п.). Сополимеризация мономеров разных классов (напр., диенов с а-олефинами) протекает в специфич. условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, т.наз. альтернантных сополимеров (таковы, напр., сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом). [c.465]

Из перечисленных каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации, наиболее распространены бутадиен-стирольные— продукт сополимеризации бутадиена со стиролом (а-метилстиролом). Их синтез осуществляется по свободному радикальному механизму [c.209]

В последнее время для синтеза новых каучукоподобных полимеров вновь стали находить применение литийорганические соединения. В связи с тем, что полимеризация под их влиянием протекает по механизму живых цепей, литийорганические соединения использованы для промышленного получения бутадиен-стирольных блоксополимеров —термоэластопластов, содержащих гибкую бутадиеновую часть цепи, состоящую в основном из 1,4-звеньев, и стирольные блоки по концам цепи. [c.13]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Такие примеси как ацетилен и бутадиен ингибируют полимеризацию этилена. Сероводород и двуокись углерода вызывают обрыв цепи. При циркуляции этилена примеси [c.243]

Следующим важным этапом в развитии промышленности синтетического каучука в СССР явилась организация производства бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в водных эмульсиях по радикальному механизму и обладающих более ценными техническими свойствами по сравнению с каучуком СКБ. [c.10]

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Когда впервые было установлено, что соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен, хлоропрен, 2, 3-ди-метилбутадиен) могут полимеризоваться под действием металлического натрия, механизм полимеризации был еще неизвестен. Полимеризация могла протекать по одному из двух различных механизмов. В соответствии с одним из них атом натрия мог присоединяться к молекуле бутадиена, и получаемое при этом соединение, имеющее неспаренный электрон, могло затем инициировать свободнорадикальную полимеризацию. С другой стороны, это соединение также ионно и может присоединиться ко второй молекуле бутадиена (как присоединяются натрийорганические соединения к олефинам), инициируя тем самым анионную полимеризацию. Соединение, получающееся при присоединении двух атомов натрия к бутадиену, может начать только анионный процесс. [c.331]

Этилен, применяемый для полимеризации, должен иметь высокую степень чистоты, так как реакции, протекающие по радикальному механизму, крайне чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Такие примеси как ацетилен бутадиен ингибируют полимеризацию этилена. Сероводород и диоксид углерода вызывают обрыв цепи. При циркуляции этилена примеси накапливаются, и содержание их увеличивается. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9—99,99 %-ной степени чистоты. [c.551]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Статья ограничивается рассмотрением реакций алкенов. Обсуждение механизма полимеризации таких веществ, как стирол, бутадиен, виниловые эфиры и акриловые эфиры, в нее не входит. [c.62]

Механизм полимеризации хлоропрена протекает, по-видимому, так, как это происходит с бутадиеном и изопреном. [c.256]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Получение. Бутадиен полимеризуют в растворителях— бензоле, толуоле и др. углеводородах. В зависимости от растворимости катализатора в шихте процесс носит гетерогенный или гомогенный характер. О механизме стереоспецифич. полимеризации бутадиена см. Диенов полимеризация. [c.160]

По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С=С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилаце-тат, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, бутадиен и др. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны к радикальной полимеризации вследствие стерических затруднений. [c.285]

Наконец, третью схему механизма впервые высказал Давидсон, позднее ее подробнее разработал Уилер с сотрудниками. Согласно этим взглядам, основным элементом реакции является этилен, который в результате полимеризации может превратиться в бутилен. Из последнего путем дегидрогенизации образуется молекула бутадиена. Далее бутадиен вступает в реакцию еще с одной молекулой этилена, образуя гексадиен и циклогексен. Последний в результате дегидрогенизации дает бензол. [c.19]

В 1946 г. Марвел и др. опубликовали результаты подробного исследования сополимеризации бутадиена и стирола под действием металлического натрия. Сополимеризацию проводили только при исходном весовом отношении бутадиен стирол = 75 25. Образующийся сополимер содержит такую же весовую долю стирола, как и исходная смесь, т. е. 25 вес. %. Кроме того, состав сополимера не зависит от конверсии в пределах от 25 до 100% и от температуры полимеризации в пределах от 30 до 50° С. Эти результаты указывают на нерадикальный механизм, так как известно, что по радикальному механизму нри указанном исходном соотношении мономеров в начале реакции образуется сополимер с меньшим содержанием стиро.ла, а именно 18 вес. %. [c.270]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Недавно получил распространение сополимер бутадиена и стирола (СбНз-СН СНа), так называемый буна-8 , отличающийся высокой устойчивостью в отношении истирания и тепла и особенно подходящий для производства шин. Бутадиен сополимеризует-ся также с акрплнптрилом, СНз = СН — С = N, в водной эмульсии, образуя синтетический латекс, из которого получается бу -на-М , или пербунан . Продукты этого рода имеются разного качества, повидимому, различающиеся по соотношению мономеров, а мон< ет быть, и по механизму полимеризации. Они обладают высоким сопротивлением на истирание, теплостойкостью, устойчивы в отношении растворителе , медленно стареют, но плохо вальцуются вследствие твердости и обладают низким сопротивлением на разрыв. Однако при введении сажи сопротивление возрастает до значений, нревосходяпщх сопротивление на разрыв каучука. [c.444]

Несмотря на то, что процесс полимеризации бутадиена на каталитической системе (С2Н5)2А1С1 — соединение кобальта хорошо изучен, относительно механизма полимеризации все еще существуют разные точки зрения. В работе [3] предполагают, что реакция протекает по карбкатионному механизму, в работе [4] — по карбанион-ному авторы работы [101 предполагают сосуществование двух конкурирующих механизмов — карбкатионного и карбанионного. Однако общепринятым положением является то, что соединение кобальта образует комплекс с бутадиеном, в котором мономер существует в г ис-форме. Этот комплекс находится на конце растущей цепи. Поэтому предполагают, что соединение кобальта оказывает влияние не на процесс прививки, а на полимеризацию бутадиена с образованием г ис-1,4-полибутадиена. [c.241]

Циглер и Бёр [ПО] предложили следующий механизм полимеризации под действием щелочных металлов. Возможность присоединения металла зависит от присутствия конъюгированных двойных связей или двойной связи рядом с бензольным ядром. Полимеризация щелочным металлом такого ненасыщенного органического соединения, как бутадиен, может быть объяснена, если предположить, что первичное соединение HjR HR СН Hg, являясь соединением щелочного металла, может реагировать с другой молекулой бутадиена, давая в качестве продукта реакции HgR -СН(СН Hg) - Hg - HR СН Hg. [c.645]

Первые кинетические исследования (Р. Пиз, П. Шлепфер, М. Брунер 1929—1930 гг.) показали, что полимеризация — гомогенная реакция, первой стадией которой является взаимодействие двух молекул ацетилена [351, 352]. Затем А. В. Лозовой обнаружил бутадиен среди продуктов полимеризации и высказал предположение, что сначала в реакции образуется бирадикал —СН=СН—СН=СЫ— [347]. В 1934 г. Ж. Миньонак и Э. Дитц выделили винилацетилен как первичный продукт превраш,ения ацетилена [353]. В том же году Ч. Херд предложил свободнорадикальный механизм полимеризации ацетилена [354[. В его схеме постулировалось образование бирадикала ацетилена, способного присоединяться к мо.текуле ацетилена и дать начало винилацети-лену. Хотя первые попытки подтвердить радикальный механизм реакции оказались неудачными [355], схему Херда принимали многие химики, поскольку она позволяла убедительно объяснить преобладание ароматических соединений в продуктах полимеризации [200[. [c.72]

Если считать, что в бутадиеновых зародышах содержатся неустойчивые гидронерекисные группы, то можно предложить два механизма образования сетки 1) перекиси могут распадаться и образовавшиеся в процессе роста две радикальные ветви могут рекомбинировать по-видимому, это происходит в системах бутадиен-стирол, так как известно, что обрыв цепи в случае стирольных радикалов происходит преимущественно путем рекомбинации [72, 73] 2) двойная связь, сохраняющаяся после присоединения каждого звена бутадиена (или другого диолефина), может вступать в дальнейшую реакцию (см. гл. 7). Как только образуется зародыш полимерной сетки, малая величина константы скорости обрыва приведет к типичной самоускоряющейся полимеризации, во время которой наблюдается быстрое исчерпание мономера. [c.159]

Диеновые углеводороды могут полимеризоваться двумя способами. При проведении полимеризации по цепному механизму образуются каучукоподобные полимеры с высоким молекулярным весом, особенно в случае малых количеств инициаторов и катализаторов. При высоких температурах за счет кон-курирующей реакции образуются терпеноподобные димеры с низким молекулярным весом, причем эта реакция сравнительно мало чувствительна к действию катализаторов. Так, например, бутадиен при повышенной температуре димеризуется, и наряду с димером, 3-винилциклогексеном, образуются небольшие количества тримера (С4Н5)д [643]. [c.188]

Однако для объяснения полимеризации бутадиена натрием столь /ке обоснованным является и радикальный механизм (Дж. Л. Болланд, 1942 г.). В результате npH oei.HH HHH атома натрия к бутадиену первоначально образуется свободный радикал [c.948]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Вследствие способности связи —0—0— к гомолитическому расщеплению с образованием двух радикалов перекиси инициируют радикальные реакции. В случае применения растворителей, содерясащих перекиси, возмож.чо непредусмотренное течение реакций по радикальному механизму, которое иногда сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Инициируемой перекисями экзотермической полимеризации подвержены такие соединения, как метилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилонитрил, бутадиен, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, вннилацетилен, винилхлорид, виннлпири-дин, хлоропрен и др. При длительном контакте перечисленных [c.80]

Особенно отчетливо проявляется влияние химической природы боковых групп у полихлорбутадиена. Хлорбутадиен как мономер обнаруживает но сравнению с нормальным бутадиеном в сотни раз большую скорость полимеризации. В связи с высокой реакционной способностью хлорбутадиена наблюдается также и совершенно другой механизм реакции при вулканизации его полимера. Вулканизация в этом случае по существу сводится только к продолжению полимеризации. Для вулканизации полихлорбутадиена необходимо применять окиси металлов, а также во многих случаях специальные ускорители (см. также IX.1), по сравнению с которыми применяемые для других типов каучуков вулканизующие агенты имеют лишь второстепенное значение. [c.42]

Полихлоропрен по сравнению с натуральным, бутадиен-стироль-ным и бутаднен-нитрильным каучуками отличается значительно большей тенденцией к сшиванию, которая проявляется уже в том, что он вулканизуется, при достаточном нагревании, без добавления вспомогательных веществ [791]. Сера и большинство употребительных ускорителей вулканизации не дают обычного эффекта. Целый ряд наиболее часто применяемых ускорителей вулканизации других каучуков оказывает, как уже упоминалось, в случае полихлоропрена даже замедляющее действие, например 2-меркаптобензтиазол. Очень сильное замедление вулканизации вызывает бензтиазилдисульфид [792]. Столь различное его поведение объясняется тем, что полихлоропрен сшивается по иному механизму, не основанному на принципах классической вулканизации серой или тиурамдисульфидами в отсутствие серы. Сшивание основывается скорее, как уже говорилось, на продолжении полимеризации [793] при участии окисей двувалентных металлов, которая происходит с очень большой скоростью при повышенных температурах и медленнее — при более низких [794]. [c.291]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

Несмотря на то что многие детали механизма альтер-нантной сополимеризации еще не выяснены, приведенные в предыдущем разделе далеко не исчерпывающие данные позволяют сделать несколько довольно четких выводов. Прежде всего совершенно очевидно, что основные признаки, характерные для полимеризации олефинов под действием комплексных металлоорганических катализаторов, в процессе альтернантной сополимеризации не проявляются. Исключением являются, видимо, процессы каталитической альтернантной сополимеризации этилена с 3- или циклоолефинами и пропилена с бутадиеном. По поводу механизма альтернантной сополимеризации высказывались весьма противоречивые, порой даже взаимоисключающие предположения. Не останавливаясь на них, заметим, что в настоящее время различные взгляды начинают сближаться. Недавно эта проблема детально обсуждалась в обзоре Гейлорда [1007]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые касаются механизмов инициирования, роста цепи и элементарных актов альтернирования в присутствии упоминавшихся катализаторов. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология