Газ-носитель, скорость влияние формы колонки

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Влияние геометрических размеров зерен. Размеры зерна входят в константу А уравнения Ван-Деемтера и в состав третьего члена уравнения (IV.61) в первой степени и в степени %. Поэтому практически ВЭТТ прямо пропорциональна эффективному диаметру частиц, а также величинам к и Ь) уравнения (1У.61), которые зависят от формы частиц и равномерности их распределения по размерам. Таким образом, насадочные колонки с более мелким сорбентом работают более эффективно, чем колонки с более крупным сорбентом. Однако нельзя уменьшать размер частиц до пылевидного состояния, так как при этом динамическое сопротивление колонки станет слишком большим и трудно обеспечить в этих условиях нормальную скорость потока газа-носителя. Оптимальное значение ВЭТТ в аналитической газовой хроматографии получается в минимуме кривой Н (а) и составляет около 0,2 см при среднем диаметре зерен сорбента около 0,2— [c.134]

Механизм эффекта растворителя более сложен. Экспериментально показано [32], что при поступлении в капиллярную колонку растворитель конденсируется на ее начальном участке. В первый момент по толщине слоя зона сконденсированного растворителя имеет гауссово распределение (рис. II. 13,а). Под влиянием потока газа-носителя зона мигрирует. Спой сконденсированного растворителя можно рассматривать как пленку неподвижной фазы, поэтому относительная скорость миграции каждой узкой полосы зоны будет определяться толщиной пленки растворителя на участке, над которым должна двигаться данная узкая полоса. Поскольку толщина пленки жидкости в максимуме зоны в 100—300 раз превышает толщину пленки неподвижной фазы в остальной части колонки, скорость миграции фронтальных полос зоны будет намного превышать скорость миграции тыльных полос зоны, В результате через короткое время после начала миграции форма сконденсированной зоны станет сильно асимметричной с вертикальным тылом и сильно растянутым фронтом (рис. II.13,б). [c.145]

Последний член в уравнении (9) учитывает влияние поперечной диффузии молекул распределяющегося соединения в подвижной фазе на характер движения этой фазы в хроматографической колонке. Согласно Гиддингсу [8], особенности движения подвиж-. ной фазы не зависят от ее свойств и полностью определяются только структурой материала носителя и формой незаполненного пространства колонки. В результате взаимосвязи этих двух факторов (поперечной диффузии и характера движения потока) высота та- лки уменьшается гораздо значительнее, чем если бы эти факторы оставались независимыми. Из уравнения (9) следует, что ВЭТТ снижается с уменьшением р. Она зависит также от параметров Яг и ази связанных в свою очередь с качеством набивки колонки и скоростями потока, неэквивалентными по отдельным каналам. При расчете каждого из этих параметров следует учитывать их зависимость от длины отдельных каналов и расстояний между ними, размера зерен и диаметра колонки. Влияние размера зерен наглядно видно, если рассчитать значения ВЭТТ как функцию скорости потока для носителя, имеющего зерна двух размеров йр — = 15 мкм и йр=5а мкм. При этом использовали рассчитанные Гиддингсом [8] значения параметров и т. Показано, что диаметр колонки мало влияет на величины ВЭТТ [9] и поэтому не учитывался. Приведенные на рис. 1 результаты расчетов показывают, что значения ВЭТТ заметно повышаются с увеличением скорости потока и существенно зависят от размера зерен носителя. При скорости потока а = 0,01 см и диаметре зерен 15 мкм вклад в общую величину ВЭТТ равен около 1,2- 10 з см. [c.27]

Установлено, что различие профилей зависит от способа заполнения. Основные результаты даны в табл. 2. Длина колонки, форма конуса и скорость газа-носителя не оказывали существенного влияния на распределение скоростей. [c.306]

Теперь рассмотрим хемосорбцию, или химические реакции с поверхностью твердого носителя. Этот процесс приводит либо к полной, либо к частичной потере пробы в зависимости от емкости хемосорбента. Если химическая реакция с твердым носителем или адсорбентом протекает с выделением летучих продуктов, то при достаточно высокой скорости этой реакции из колонки выходит продукт реакции. Все это приводит либо к уменьшению точности анализа, либо к полной невозможности его проведения. При малой скорости реакции происходит искажение формы пика за счет побочных продуктов, которые непрерывно образуются в процессе продвижения зоны анализируемого вещества по колонке. Чтобы предотвратить эти явления, необходимо ослабить адсорбционное влияние твердого носителя, адсорбента или конструкционного материала. [c.13]

Скорость газа-носителя не оказывает заметного влияния на форму, в то время как при удлинении колонки от 2 до 6 ж и при увеличении температуры форма пика больше соответствует кривой Гаусса. [c.147]

Рис. 3. Влияние скорости газа-носителя на каталитическое превращение пропилена. Адсорбент — кальциевая форма цеолита (образец 4). Температура нагрева хроматографической колонки 300°.

Расчет статистических моментов дает возможность описать хро иато-графические кривые (проявительные и фронтальные) при помощи функций вероятностного распределения. Руководствоваться при подборе соответствующей функции можно прежде всего степенью асимметрии хроматографической кривой, которая связана со значением третьего статистического центрального момента кривой. Величина третьего момента становится отличной от нуля, как только проявляется действие хоть одного из кинетических факторов. Известно, что с уменьшением скорости газа-носителя понижается влияние скорости радиального транспорта частиц сорбата (из потока к месту адсорбции) на асимметрию хроматографической кривой, причем в области малых скоростей газа асимметрия кривой возрастает с дальнейшим падением скорости протекания газа, вследствие влияния аксиальной диффузии (по Фику) в газообразной части пространства между зернами. В реальной адсорбционной колонке, когда коэффициент продольной диффузии учитывает члены, зависящие от скорости газа (влияние величины зерна и стенок), третий центральный момент всегда отличается от нуля. В таком случае описание хроматографических кривых при помощи функции Гаусса является очень грубым приближением, и поэтому необходимо использовать асимметричные формы вероятностного распределения, как, например, распределение Грамма — Чарлиера для проявительной кривой в следующем виде [22] [c.450]

Хотя эффективность колонки зависит от размера частиц носителя и длины самой колонки [15], на высоту тарелки значительное влияние оказывает также внутренний диаметр колонки. Опыт работы показывает, что оптимальный внутренний диаметр колонки 2—3 мм используя колонки такого диаметра, можно найти оптимальное соотношение между емкостью по образцу, количеством используемой насадки, необходимым количеством растворителя и эффективностью колонки. При упаковке колонок с внутренним диаметром меньше 2 мм сухим методом эффективность их понижается [12]. Авторы работ [16, 17] сообщают о высокой эффективности колонок с внутренним диаметром 10—11 мм. Аномальная форма пиков, зависяшая от длины колонки, наблюдалась в колонках с внутренним диаметром 5—7 мм. Это искажение может, вероятно, вызываться тем, что молекулы образца, достигая стенок, где линейная скорость подвижной фазы выше средней, движутся по колонке быстрее, чем молекулы, находящиеся в центре колонки, где скорость подвижной фазы меньше средней. В очень узких колонках перенос вещества от стенки к стенке значительный, так что пик вещества, вымываемого из колонки, обычно симметричен. Послеколоночное выравнивание пика вещества не проявляется, если внутренний диаметр колонки таков, что молекулы растворенного вещества достигают стенки колонки, но покидают колонку прежде, чем возвращаются в центр. При этом зона вымывается несимметрично, иногда с искажением хвостов хроматограммы или, что случается реже, двойными пиками. Очевидно, наивысшая эффективность колонки наблюдается в том случае, когда молекулы растворенного вещества не достигают стенок колонки — условие, называемое в колоночных явлениях бесконечный диаметр . Внутренний диаметр колонки бесконечного диаметра можно определить из уравнения [c.132]

Сходство дополнительно усиливается близостью общих схем осуществления процесса разделения. Чтобы реализовать минимальные различия в подвижностях ионов, необходимо минимизировать влияние конвективного перемешивания раствора. Поэтому электромиграционное разделение проводят в пористой среде или в капиллярах. Опять-таки по аналогии с хроматографическим процессом раствору электролита, в котором производится электромиграционное разделение, придается форма тонкого слоя или цилиндрической колонки. Основное различие заключается в том, что пористый материал, формирующий тонкий слой или заполняющий колонку, выступает только в роли стабилизатора пространственного расположения раствора электролита. Межфазное распределение между раствором электролита и пористым носителем в общем случае не является фактором, определяющим скорость электромиграции ионов в растворе. Возможен и смешанный вариант, когда электромиграционнный процесс накладывается на хроматографический, т.е. носитель одновременно выступает в [c.243]

Теперь представляется целесообразным обсудить возможности повышения эффективности колонок в экстракционной хроматографии. При высоких скоростях основной вклад в величину ВЭТТ вносит эффект, обусловленный размером частиц, а также экстракционная кинетика и поперечная диффузия в органической фазе. Влияние последних двух факторов уменьшается при повышении температуры в этом заключена возможность улучшения работы колонок, поэтому, как правило, в большинстве случаев разделение проводят при высокой температуре. Вклад поперечной диффузии в неподвижной фазе может быть снижен за счет уменьшения толщины слоя экстрагента на носителе. В этом отношении большое преимущество имеют недавно предложенные материалы для высокоэффективной жидкостной хроматографии [22]. Влияние размера частиц можно уменьшить, используя носитель с зернами небольшого размера. Однако так как обычно используют носители с неоднородными зернами неправильной формы, то уменьшение их диаметра ниже 15 мкм малорезультативно, если вообще имеет какое-либо значение для повышения эффективности разделения, поскольку приводит к неравномерной загрузке колонок. Это возражение снимается при использовании носителей сферической формы, даже при очень небольшом их диаметре. [c.29]

Гюлнения. Основные результаты даны в табл. 2. Длина колонки, форма конуса и скорость газа-носителя не оказывали существенного влияния на распределение скоростей. [c.306]

Вычисленные из хроматограмм участки изотермы хорошо совпадают с измерениями отдельных точек, осуш,ествленными статическим методом (рис. III.13). Столь же любопытен исследованный случай адсорбции паров метанола графитированной сажей. Благодаря ассоциации молекул метанола в адсорбционном слое с образованием водородных связей при низких температурах, изотермы обнаруживают два участка, обраш енные выпуклостью к оси давлений (рис. III.14). Авторы указывают, что при правильном выборе параметров опыта (длина колонки, скорость потока газа-носителя, соотношение между размером пор адсорбента и размерами молекул адсорбата, температура и т. д.) диффузия и кинетика не оказывают существенного влияния на форму элюционной кривой, и результаты хроматографических измерений изотермы близки к результатам аналогичных измерений вакуумными статическими методами. [c.121]

На первый взгляд кажется, что производительность можно повысить за счет увеличения сечения колонок и, следовательно, соответственного увеличения дозы. Однако с увеличением диаметра колонок существенно повышается степень размывания, что ухудшает результаты процесса разделения. Это объясняется тем, что в колонке большого диаметра трудно достигнуть хорошей упаковки сорбента и, кроме того, в таких колонках возникает так называемый стеночный эффект. Сопротивление потоку около гладких стенок колонки всегда существенно меньше, чем в середине колонки. Это приводит к увеличению линейной скорости потока смеси вдоль стенок в сравнении со средней скоростью потока газа-носителя. Разница в скорости вызывает размывание, по форме сходное с размыванием, обязанным продольной диффузии. Для устранения этого явления, препятствующего увеличению диаметра колонки, применяется ряд приемов. В некоторых случаях одну широкую колонку заменяют пучком более тонких, в других — колонки выполняют в виде секций, соединенных узкими трубками. В последних происходит перемешивание периферийного потока с потоком, идущим посредине колонки, в результате отрицательное влияние повьпненной скорости на периферии снижается. [c.330]

Второй член уравнения Ван Деемтера отражает влияние молекулярной диффузии в газовой фазе на эффективность колонки. Влияние геометрического фактора насадки колонки во втором чжне уравнения вьфажено коэффициентом извилистости у. Чем ближе размеры частиц сорбента и их форма, тем менее извилисты траектории, по которым должны двигаться молекулы разделяемых веществ в потоке газа-носителя. В соответствии со вторым членом ВЭТТ увеличивается пропорционально увеличению коэффициента диффузии хроматографируемого вещества в газовой фазе коэффициент диффузии можно уменьшить, если проводить разделение при пониженной температуре. Фактически разделение при пониженной температуре увеличивает ВЭТТ в результ те увеличения третьего члена, так что общий эффект является комплексным. Коэффициент диффузии можно также уменьшить, если работать при повышенном общем давлении. Однако для этого недостаточно повысить давление только на входе. Чтобы поддерживать более высокое среднее да -ление в колонке, приходится также поднимать давление и на выходе из колонки для этой цепи используют специалы-ные устройства, регулирующие поток, например регуляторы давления диафрагменного типа. Если увеличивается только давление на входе в колонку, скорость и перепад давления также увеличиваются, что приводит к снижению эффективности колонки. [c.25]

Изучено влияние тетраметиламмониевого иона в мордените на процесс разложения углеводородов в области относительно низких температур (250—330° С) [84]. С этой целью улавливаемые после прохождения колонок с Н-формой морденита (НМ) и цеолитом, содержащем тетраметиламмониевый ион (ТМНМ), продукты анализировали газохроматографическим методом на установке Шимад-зу (детектор по теплопроводности, газ-носитель — гелий, скорость потока — 30—70 см /мин, длина колонок — 30, 50 и 75 см, диаметр — 4 мм). [c.159]

Важное значение приобретает во флюидном варианте размер частиц адсорбента или носителя, а также равномерность пленки неподвижной жидкости. Как известно [3, 27], оптимальная скорость во флюидной хроматографии очень низка (—0,1 см1сек), п для того, чтобы уменьшить влияние диффузионных факторов п увеличить скорость разделения, необходимо работать при скоростях, значительно больших оптимальной. Было найдено [8], что в этих условиях основными факторами, влияющими на эффективность колонки, становятся упорядоченность упаковки, коэффициент диффузии в неподвижной жидкости и внутридиффузион-ная массопередача. В работе [1] рекомендуется использование твердых носителей и адсорбентов регулярной формы в виде пористых шариков, а также поверхностно-пленочных адсорбентов 28—32], чтобы достигнуть большей эффективности колонки. [c.139]

Для выяснения степени влияния условий подвода и отвода потока на эффективность хроматографических колонок была определена форма полосы н-гексана и азота на колонке диаметром 20 см, длиной 1 м, заполненной насадкой сферохром фракции 1,0—0,5 мм с 5% дибутилфталата при скорости газа-носителя водорода 5 и 8 см1сек и при следующих конструкциях входных и выходных участков колонки на входе и выходе колонки устанавливался конус, на входе и выходе колонки — распределитель потока в форме диска на входе —диск, а на выходе — конус на входе —конус, а на выходе диск. [c.81]

При низком же содержании водорода сигнал имеет знак, обратный ожидаемому, т. е. детектор ведет себя так, как будто водород обладает не более высокой, а более низкой удельной теплопроводностью, чем гелий. Это влияние объема пробы на величину и форму пика, зарегистрированные ТК-ячей-кой (фирмы Gow-Ma Instrument o. ) на четырех нитях накала, показано на фиг. 59. Для объемов пробы 0,212 и 1,38 мл пики сходны с пиками углеводородов, но чувствительность мала. Однако при объеме 2,52 мл у вершины пика заметна небольшая инверсия. Она становится более отчетливой при увеличении объема пробы и при объеме 10,13 жл йростирается далеко за нулевую линию. Такое аномальное поведение можно объяснить наличием минимума на кривой удельной теплопроводности для смесей водорода и гелия. Другими словами, как указано в гл. 1, удельные теплопроводности газов в смесях не обязательно аддитивны. Такую же инверсию наблюдали при измерениях, проводимых с помощью термистора. Величина эффекта зависит от рабочих параметров, оказывающих влияние на концентрацию водорода. К этим параметрам относятся скорость потока газа-носителя, температура колонки, природа неподвижной фазы и длина колонки. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология