Бензол обмен водорода

Замещенные бензолы обмен водорода в орто- и мета-положениях 2-Замещенные флуорены-9- Замещенные толуолы-а-( [c.223]

Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (рильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов [c.136]

Предварительные опыты показали, что условия, способствующие обмену водорода между бензолом и серной кисло-Т0Й-Н2, как, например, встряхивание бензола при комнатной температуре с водным раствором серной кислоты, содержащей более 50 мол, 7о серной кислоты, непригодны в случае 1,4-ди-бромбензола, что, вероятно, связано с дезактивирующим влиянием атомов брома на электрофильный заместитель. В отсутствие четыреххлористого углерода как растворителя обмен протекает довольно легко при встряхивании плавленого 1, 4-дибромбензола с серной кислотой при 107°. Далее было установлено, что полного обмена (доходящего до равновесия) без заметного сульфирования можно достигнуть при применении смеси, содержащей 88,5 мол.% серной кислоты и 11,5 мол.% воды. [c.270]

НОВЫХ линий с—Н . Эти дополнительные линии, по всей вероятности, обусловлены ароматическими связями С—ЬР, поскольку они хорошо совпадают с линиями, имеющимися в спектре комбинационного рассеяния дейтерированных бензолов [8]. Это свидетельствует о том, что в процессе синтеза протекает в некоторой степени также и обмен водорода на дейтерий. [c.282]

Растворитель диоксан обменивается приблизительно 2 атома водорода Реакция Н З с раствором медной соли в бензоле Полный обмен, протекающий с большой скоростью в щелочной среде Реакция Н З с раствором медной соли в бензоле Обмен а-атомов водорода, 82,6% [c.467]

Реакция Н З с раствором медной соли в бензоле Реакция Нр с раствором медной соли в бензоле Обмен 3 атомов водорода Каждый образец содержал 20,0 мл сухого диоксана 57,1 % от полного обмена [c.469]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

О замедлении обменной реакции, катализируемой анионами при отрицательном заряде вещества, свидетельствуют также опыты А. В. Веденеева [34]. При концентрации амида калия, равной 0,4 н., и при 50° обмен водорода в ионе фенолята происходит со скоростью, меньшей на 3 порядка, чем в бензоле. [c.228]

Водород в антрацене обменивается с жидким DBr на 5—6 порядков быстрее, чем в бензоле [37]. Зная о том, что скорость реакции водородного обмена между бензолом и DF на 4,3 порядка больше, чем с DBr, следовало ожидать, что обмен между антраценом и фтористым дейтерием будет происходить неизмеримо быстро. Однако оказалось [40], что водород в антрацене обменивается с DF по крайней мере на порядок медлен ней, чем происходит обмен водорода между бензолом и DF. [c.228]

Согласно Рейду [47], добавление BFg вызывает полную ионизацию антрацена в жидком HF. Поэтому в соответствии с изложенной трактовкой присутствие BFg не только не ускоряет, но даже замедляет изотопный обмен водорода в антрацене, ограничивая его только двумя атомами. Например, в растворе, содержащем BFg (0,4 мол./1000 г DF), через 2 час. обменялось 2 атома водорода (мезо-атомы), а без BFg за то же время достигнут обмен 9 атомов, тогда как в бензоле без катализатора через полчаса обменивается 5 атомов, а в нрисутствии BFg (0,1 мол./1000 г DF) полный обмен водорода происходит менее, чем за 2 мин. [c.229]

Об уменьшении скорости обменной реакции, катализируемой анионами при отрицательном заряде вещества, свидетельствуют также опыты по обмену водорода в фенолятном ионе, катализируемом раствором КЛ Ог в жидком N03. При концентрации амида калия, равной 0,4 М, и ири температуре 50° обмен водорода в ионе фенолята происходит со скоростью на 3 порядка меньшей, чем в бензоле [26]. [c.48]

Согласно Рейду [39], добавление ВГз полностью ионизирует антрацен, растворенный в жидком НР. Поэтому в согласии с изложенной трактовкой присутствие ВГз не только не способствует, но препятствует обмену водорода в антрацене, ограничивая его только двумя мезоатомами. Например, в растворе, содержащем ВГз (0,4 жол/1000 г ВР), через 2 часа обменялось 2 атома водорода (мезо-атомы), а без ВРз за то же время достигнут обмен 9 атомов, тогда как в бензоле без катализатора через полчаса обменивается 5 атомов, а в присутствии В Ра (0,1 жол/ЮОО 3 ВГ) полный обмен водорода происходит менее чем за 2 мин. [c.49]

При растворении вещества в ЖИДКОМ ВВг,где вследствие низкой ДП последнего очень мала концентрация свободных ионов и в обменной реакции практически участвуют электронейтраль-ные молекулы углеводородов, обмен водорода ускоряется в последовательности, соответствующей повышению силы углеводорода как основания, а именно бензол<нафталин<антрацен [26].. [c.49]

Чтобы произошел обмен водорода между метильной группой толуола и жидким аммиаком, надо ввести амид калия в раствор. Константа скорости обменной реакции в 0,02 N растворе амида калия кдо= 5-10" сек ) [112, 122] близка к константе скорости обмена водорода в метиленовой группе индена без катализатора (А о = 4-10 eк ). Это лишнее доказательство исключительно высокой каталитической активности ионов амида . Подвижность атомов водорода ароматических СН-свя-зей толуола намного ниже, чем в метильной группе (константы скорости дейтерообмена различаются в 250 раз [122]) и в то же время меньше, чем в бензоле (константа скорости в 4 раза меньше). [c.133]

Кислотный изотопный обмен водорода в этих углеводородах впервые осуществлен в ЛИР с жидким DBr [95, 190, 192]. Метилирование бензола и нафталина, повышающее их силу как оснований (стр. 179, 187), значительно ускоряет водородный обмен в ароматическом кольце. В пределах ошибок измерений скорость обмена водорода в моноалкилбензолах одинакова, как показывает число обменявшихся атомов водорода п (табл. 62). [c.223]

Повышение протолитической активности с увеличением полярности молекулы особенно заметно при введении в молекулу углеводорода заместителей электронодонорного и электроноакцепторного характера. Отмечается либо совместное действие эффектов сопряжения и индуктивного смещения электронов, либо превалирует один из указанных эффектов. В то же время симметричные и неполярные молекулы таких углеводородов, как бензол или нафталин, обладают отчетливо выраженными свойствами основания и кислоты. Сравнительно легкий обмен водорода в них с кислотами и основаниями вероятно можно приписать поляризуемости молекулы. [c.246]

Результаты сравнения толуола, образующегося в опытах с Н -этиленом или С -этиленом, крайне поразительны. В то время как толуол, образовавшийся в процессе метаболизма фиксированного Н -этилена, содержал 12,5% общей включившейся радиоактивности (из них 95% приходилось на метильную группу), толуол, получивший метку от С -этилена, содержал лишь 0,2% общей радиоактивности. Бензол, образовавшийся в результате метаболизма Н -и С1 -этилена, содержал примерно одинаковые количества метки — 1 и 4% соответственно. Все эти результаты наводят на мысль, что значительная часть водорода каким-то образом удаляется и включается в путь превращений, не связанных с превращениями углерода, что демонстрируется распределением метки в толуоле. Однако, как показывают опыты с меченым бензолом, часть водорода и углерода этилена претерпевает превращения по одному и тому же пути. Все это позволяет прийти к заключению, что ацетилен (который, как известно, оказывает такое же физиологическое действие, как и этилен, но при более высоких концентрациях), возможно, претерпевает обменные превращения еще быстрее и образует некоторые общие с этиленом метаболиты. [c.395]

Объясните, почему происходит изотопный обмен водорода между бензолом и концентрированной серной кислотой [c.47]

Обмен в молекуле нафталина протекает почти в 10 раз быстрее для а-положения и почти в 4 раза быстрее для Р-положения по сравнению с бензолом. Обмен всех трех типов водородов в бифениле протекает со скоростью, близкой к обмену р-водородов в нафталине. [c.33]

Обмен водорода происходит и при взаимодействии бензола с серной кислотой. Эта реакция аналогична взаимодействию аммиака с кислотой [c.73]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

СО. пропилен (I), метиловый спирт. Hg Алкилбензолы, ОзО Метиловый эфир изомасляной кислоты Зам Обмен изоп, Продукты обмена Рутениевый (0,001—1% Ru) 100—250 бар 80—200° С СО 1 = 1,5 — 5 1 (мол.) [1601 ещение юпами водорода RuOa Н. 0, восстановленный бензолом или водородом 120—180° С [167] [c.765]

Циклические углеводороды Алкилбензолы, ОгО 784 Продукты гидрогенолиза Зам Обмен Продукты обмена Ir на угле [51] ещение изотопами IrOa 2Н2О, восстановленный бензолом или водородом 120—180° С [167] [c.784]

Алкилбензолы, ОзО Зал Изото Продукты обмена I е щ е и и е пный обмен PdO, восстановленный бензолом или водородом [167] [c.815]

Согласно Вику и Стивенсону [18], правило Гамметта оправдывается при изотопном обмене водорода между изобутаном и серной кислотой, а Голд, Лонг и Сетчелл [19] подтвердили ого при обмене водорода между антраценом и серной кислотой разных концентраций, а такнсе при катализе серной, соляной и фосфорной кислотами обмена водорода в бензоле, п-нитрофоно.ле и п-крезоле. [c.219]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Резкое ускорение реакции отмечено также в опытах по обмену водорода в бензоле и алкилбензолах, растворенных в жидком фтористом дейтерии (стр. 224). В этом растворителе вследствие его высокой протогенности и очень большой диэлектрической постоянной (ДПцо = 84) ароматические углеводороды ионизированы (стр. 170). Константа скорости обмена водорода в бензоле fes = 1 10 сек" (стр, 218), а константа диссоциации равна Ж = I 10" . Маккор предполагает [75], что даже в системе бензол — фтористый водород ассоциативные процессы продолжают все же играть существенную роль. Реакция обмена может происходить в комплексе, который в приводимом уравнении заключен в скобки [c.364]

Изотопный обмен водорода в этилене, бензоле и даже в насыщенных углеводородах с третичным атомом углерода происходит, если донором дейтерия является дейтеросерная кислота. Для препаративных целей ее применили Ингольд с сотрудниками [45]. Бензол встряхивали при комнатной температуре в течение 10 дней с дейтеросерной кислотой с концентрацией, равной 51—52 мол.%. Эту операцию повторяли несколько раз. Позднее встряхиванием с 50%-ной В23 04 (в течение 100 час, при 120°) дейтерировали нафталин [46]. Октадейтеронафталин приготовляли также [37] кипячением при перемешивании раствора нафталина в ССЬ с 65 %-ной дейтеросерной кислотой [c.380]

Скорость обмена водорода в кубане ХХХП1 ( -характер СН-связи 30—32%) выше скорости обмена водорода в бензоле [21]. По-видимому, относительно быстрый изотопный обмен водорода должен наблюдаться для следующих напряженных структур (приводится процент -характера связи СН [31]) [c.109]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология