Циклогексан обмен

Представленный на рис. 9.7.3 обменный 2М-спектр свидетельствует о наличии межмолекулярной кросс-релаксации в 20растворе хлороформа в циклогексане [9.25]. Виден только один кросс-пик /ва, симметричный ему пик скрыт ii-шумом, связанным с сигналом /вв. [c.617]

Обмен между циклогексаном и дейтерием проводят на катализаторе, в качестве которого используют платиновую чернь, [c.207]

А. П. Щегловой), изопропилового спирта и пиперидина. Из этих и из литературных данных по п-о-превращению Нг и по обмену Вг с Нг и с аммиаком для окиси цинка рассчитаны Снк=48,6, С ок = 51,1, Сск = 31,3, Оок = 61,7, QNк = 35 к/сал. Отсюда были найдены адсорбционные потенциалы. Окись цинка не дегидрировала циклогексан и бутан, и это означает, что дегидрирование бутилена происходит вследствие появления энергии сопряжения в бутадиене, в согласии с тем, что было сказано выше (гл. 6). [c.206]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Циклопропан, Оа Циклопентан, Оз Циклогексан, Оа Продукты обмена Rh (пленка) —85° С, —45° С, способность к обмену циклопропан > циклопентан > циклогексан [65] [c.1019]

Андерсон и Кембол [49] сообщили о важном наблюдении при изучении обмена на ряде пленок, полученных конденсацией паров металлов лишь половина атомов водорода в циклопентане и в циклогексане претерпевает быстрый обмен в течение одного акта адсорбции при 0°С. [c.60]

Скорость изомеризации примерно па два порядка больше скорости дейтерообмена. Следовательно, независимо от того, взят пи для опыта циклогексан или метилциклопентан, обменная реакция происходит в одной и той же системе, содержащей 12,5% метилциклопентана. [c.232]

Измерению скорости водородного обмена между насыщенными углеводородами и жидким фтористым водородом мешает их плохая растворимость в последнем. Опыты, приведенные в табл. 69, выполнены при перемешивании. Судя по константам веществ г ис-декалин изомеризуется в транс-форму, а метил циклопентан в присутствии фтористого бора превращается в циклогексан. При добавлении ВГз к НГ в нормальных алифатических углеводородах (п. гексане, н. гептане и н. октане) через 6 час. не был отмечен обмен водорода, а через 300 час. вещества полностью разлагались с образованием газообразных продуктов. [c.233]

Окисление водорода Окисление окиси углерода Дейтеро-водородный обмен в циклогексане [c.382]

Окисление окиси углерода Дейтеро-водородный обмен в циклогексане [c.383]

Приведем еще один пример. Обмен атомами галогена в галоген-производных насыщенных углеводородов может протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. Для оценки влияния заместителей в углеродной цепи и длины цепи на соотношение обоих механизмов изучали скорости изотопного обмена в системах RI-fKI в водно-спиртовом растворе (гетеролитический механизм) и RI + I2 в циклогексане (гемолитический механизм) в последнем случае изотопный обмен возбуждали фотохимическим путем. Радиоактивным индикатором служил изотоп Ч. Опыты [c.312]

Низкотемпературные (150 С°) изотермы намагничивания показывают, что циклогексан образует 8—12 связей с катализатором N1— ЗЮг [166], т. е. достигаются стадии (4) — (6), но из-за сильной адсорбции реакция не осуществляется. Н—О-обмен на сходном катализаторе [167] указывает на такое же число способных обмениваться атомов Н в этом температурном интервале (разд. III.2.А). Все это согласуется с вышеописанным механизмом, в котором десорбция бензола выше 230—250° С происходит достаточно быстро, чтобы убрать с поверхности последние л-адсорбированные частицы, после чего на смену адсорбции приходит катализ. [c.120]

Обмен бензола и дейтерия Андерсон и Кембол [46] исследовали в статической системе. Было найдено, что обменная реакция над никелевыми пленками при —45° и над железными пленками при 0° протекает с такой большой скоростью, что ее не удается измерить, хотя скорость дейтерирования в этих условиях невелика и вполне измерима. Серебряные пленки катализируют обмен в интервале 293—373°, не вызывая дейтерирования, но при таких высоких температурах и при низких давлениях применяемых реагентов и не могло происходить дейтерирования, что находится в соответствии с термодинамическими соображениями. Палладий и платина вызывают обмен и дейтерирование в температурных интервалах соответственно от 18 до 80° и от —44 до 0°, но имеются доказательства независимого протекания обеих реакций. Картина распределения циклогексанов, образующихся на любой стадии реакции, позволила выдвинуть гипотезу о том, что дейтерирование происходит путем чистого присоединения без обмена. [c.286]

Первоначальное распределение дейтеробензолов, образующихся при обменной реакции над этими двумя катализаторами, было аналогично первоначальному распределению от с1]- до с1б-циклогексанов, найденных при обмене циклогексана над этими металлами [41] исключение состояло в том, что количества [c.286]

Андерсон и Кембол [206] отрицают возможность секстетной модели а основании того, что на одних и тех же катализаторах обмену подвергаются как циклогексан, так и циклопентан, а последний, по их мнению, не может реагировать по секстетной схеме. Они указывают, что речь может идти скорее о дублетной схеме. Однако следует указать, что, согласно Казанскому, Либерману и Платэ [212], соединения ряда циклопентана могут реагировать по дублетно-секстетной схеме, налагаясь пятью атомами на шестиугольник из атомов платины так, что одна из связей С—С в молекуле циклопентана деформируется. Мы полагаем, что по подобному механизму может происходить и дейтерообмен в циклопен-тане на металлах с решеткой типа А1. [c.168]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Циклогексен, Ва Циклогексан, Оа Ароматические углеводороды, Оа Толуол (I) Продукты дейтеро-обмена, НО Зам Обмен и дисп Ксилолы (II), бензол (III) QdjOs. Наличие в молекуле дво1шых и ароматических связей резко увеличивает скорость обмена. Для ароматических углеводородов достигается распределение дейтерия в продуктах обмена, близкое к равновесному [44] ещение ропорционирование Цеолит NaY с замещением Na+ на Sm + 1 бар, 400° С, 0,3 Ч-1. Выход Н —16%, 111—15,5% (на пропущенный I) [6] [c.451]

Нитроциклогексан Тетраацетат пентаэритрита, H I Циклогексилгидро-ксиламин, HgO Зам Обмен радикалами Моноацетат пента-эритриттрихлорида, уксусная кислота Сплав Sn—Ai (1 1) выход 42% 460J Скелетный оловянный катализатор в циклогексане [461] ещение диспропорционирование Sa, его сплавы и соединения 130—180° С [462] [c.509]

Ацетилен, HjO, СО Ацетилен, этанол,СО Реак я-Нг Циклогексан, Dj Акриловая кислота Этилакрилат ции с участием орто-пара-К о-Н, Изотопный обмен с Продукты обмена Со на силикагеле, галогениды кобальта на силикагеле, нафтенаты кобальта [13] молекулярного водорода онверсия водорода 1 Со [17, 18] молекулярным водородом Со (напыленные пленки) 0—180° С [21] [c.51]

Следствием исключительно высокой каталитической активности раствора бромистого алюминия в жидком бромистом водороде явилась возможность осуществления водородного обмена даже в алициклических углеводородах. Обмен водорода в циклогексане замечен Я. М. Варшавским и С. Э. Вайсбергом [38, 39], а К. И. Жданова, В. Р. Калиначенко и Л. Н. Виноградов [35] измерили ориентировочно его скорость. При са1Вгз= = 10 мол/1000 г DBr А 10 сек . Константа скорости обменной реакции примерно пропорциональна концентрации АШгд. [c.225]

Для выяснения вопроса о том, можно ли путем подачи атомного водорода придать непереходному металлу каталитическую активность в отношении гидрирования, сравнимую с активностью переходных металлов, в работе [47] изучали гидрирование циклогексена в статических условиях на золоченой внешней поверхности пробирки из сплава палладия с 23% серебра, внутрь которой подавали водород. При таких условиях реакция шла в 40 раз быстрее, чем при контакте смеси паров циклогексена и водорода в соотношении 1 2,6 с золоченой стороной пробирки, через стенки которой не поступал водород. Если же водород удаляли с золоченой поверхности, откачивая объем внутри пробирки, то образовавшийся циклогексан при 473 К превращался в циклогексен. Для последней реакции, как и для гидрирования циклогексена, оказалось необходимым присутствие хемосорбированного водорода на поверхности катализатора. При температуре 473 К и подаче водорода через катализатор часть циклогексена превращалась в бензол. Золото было выбрано, потому что оно является плохим катализатором гидрирования циклогексена при температурах от 423 до 623 К вследствие малой концентрации адсорбированных атомов водорода [48] и потому что предварительная адсорбция водорода ускоряет дей-тероводородный обмен на золоте [49]. [c.106]

Необходимо было также показать, что перенос циклогексильной группы проходил в виде иона. Известно, что ионы могут обмениваться зарядом с молекулами растворителя. Поэтому следовало ожидать, что при взаимодействии фенилциклогексана с циклогексаном -1-6-С в присутствии АЮЬ часть радиоактивности перейдет в фенилциклогексан. Экспериментом со смесью фенилциклогексана, циклогексана-1-6-С и АЮ1з (2,6 2,6 1, соответственно) было показано, что обмен действительно имеет место, хотя и протекает с довольно малой скоростью. [c.67]

В изотопном обмене с жидким фтористым дейтерием без катализатора, так же как и в обменной реакции с дейтеросерной кислотой, участвуют только углеводороды с третичным атомом углерода (табл. 69). Вместе с тем окисление водорода метиновой группы исключено. Следовательно, рассмотренная выше схема оказывается в данном случае неприменимой. То же самое относится и к реакциям водородного обмена между алициклическими углеводородами и раствором бромистого алюминия в жидком бромистом водороде. Сделано наблюдение [216] об ускорении водородного обмена в циклогексане и циклопентане при добавлении соответственно циклогексилбромида и циклопентилбромида в количестве 0,1 моля на моль углеводорода (табл. 70). [c.236]

Изотопный обмен посредством внутримолекулярных перегруппировок имеет место при контактном превращении метил-циклогексана на алюмосиликатных катализаторах. В метил-циклогексане, меченном по метильной группе, в этих условиях наблюдается при соответствующих температурах переход радиоактивной метки С из боковой метильной группы в гексаме-тиленовое кольцо. Такое перемещение углерода метильной группы связано с обратимыми переходами в циклы с другим числом атомов, в первую очередь в пятичленные (что представляет своеобразный процесс сжатия ) с последующим рас-щирением в шестичленное кольцо. [c.197]

Взаимные превращения неэквивалентных групп в молекуле могут иметь место, даже если в целом молекула не изменяется (вырожденные превращения). Например, при вырожденном превращении кресло — кресло в циклогексане (рис. 13, ХШа ХШб) окружение атома С1 остается тем же самым, и поэтому такое взаимное превращение групп является вырожденным, но И1 претерпевает обмен между стереохимически неэквивалентными окружениями (Н1 в ХШа и Н1 в ХШб диастереотопны при внешнем сравнении). Аналогично уже указывалось, что атомы водорода метильной группы изохронны, поскольку вращение вокруг простых связей происходит быстро по сравнению со временем ЯМР-измерений. [c.40]

В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло — кресло, то удобно мысленно представить себе копформационно подвижное кресло (Dg ) равнозначным жесткой плоской конформации (Dgя), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние (рис. 15, XVb), в котором обе метильные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [c.45]

Эта обменная реакция, характерная также для алкоголятов других поливалентных металлов, протекает быстро и не сопровождается побочными реакциями. Механизм ее полностью не выяснен, но есть указания, что в ходе реакции происходит разрыв связи металл— кислород [160]. Эта реакция часто применяется для получения органических кислородсодержащих соединений ниобия и тантала, причем группы — (0R) способны замещаться также на простые эфиры [161, 1621, -кетоэфиры [163, 164] -дикетоны [165, гли-коли [166, 167]. Например, кипячением пентаэтилатов ниобия и тантала с высшим нормальным спиртом в бензольном растворе из реакционной смеси можно отогнать этанол в виде азеотропной смеси с бензолом, а высший нормальный алкоголят оставить в растворе [156]. В подобных реакциях с высшими третичными спиртами соединения ниобия ведут себя иначе, чем соединения тантала. Если стойкие пента-трт-алкоголяты тантала можно получить либо обменной реакцией со спиртом, либо непосредственно из третичного спирта и аммиака, то соответствующие реакции с соединениями ниобия приводят к отщеплению спирта и образованию продуктов, содержащих связи Nb=0 [168]. Но пента-трет-бутилат может быть получен реакцией диалкиламидов ниобия с т/ ет-бутиловым спиртом [169] или обменной реакцией с ацетатом вместо спирта. Последняя реакция является общей для пентаэтилатов ниобия. При перегонке их с н-пронил-, изо-пропил-, н-бутил-, втор- бутил-, трет-бутил-ацетатом в эфирных растворах, а также с н-амил- и фенилацетатами в циклогексане протекает реакция [c.57]

УФ-спектры исследованных соединений в полярных растворителях ДМФ и спирте полностью идентичны со спектрами в циклогексане, что свидетельствует об отсутствии специфической сольватации (комплексооб-разования) растворителями, применяемыми для полярографических измерений. Таким образом, в исследованных процессах на электроде восстанавливаются слабо сольватированные молекулы СаНаРе (СО)аХ, содержащие поляризованные ковалентные связи Ре — X, и в поляро-графируемом растворе, в отличие, например, от растворов несимметричных ртутноорганических соединений [15], не происходит обмен X с анионом фонового электролита. Очевидно, галогениды 1—3 вообще не склонны к быстрому нуклеофильному обмену галоидов ни по %1-, ни по 5]у2-ме-ханизмам. [c.64]

В этом разделе мы рассмотрим результаты, которые были получены при обмене таких насыщенных углеводородов, как метан, этан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан и неопентан. Данная группа соединений характеризуется тем, что все связи С—Н в каждой индивидуальной молекуле совершенно одинаковы по своей природе. Ниже будет сделана попытка показать, как полученные результаты укладываются в классифакацию, данную в разделе П. [c.265]

Вопрос о механизме взаимодействия циклогексана и бензола с поверхностью катализатора представляет 31начительный интерес. Исследования в этом направлении были начаты в работах с применением метода дейтерообмена на металлах [202—204] и на окиси х.рома [205]. Одно из подробных исследований этого вопроса принадлежит Андерсону и Кемболу [206], которые изучали реакцию обмена атомов водорода циклогексана и циклопентана на дейтерий на напыленных металлических катализаторах. На основании определения относительной скорости обмена атомов водорода авторы предложили механизм этой реакции. По их мнению, циклогексан (или циклопентан) адсорбируется иа поверхности двумя соседними атомами углерода, затем одна из связей углерод — катализатор разрывается и образуется новая связь со следующим атомом углерода, а разорвавщаяся связь насыщается атомом дейтерия, находящимся на поверхности катализатора. Далее такой процесс повторяется, и происходит как бы перекатывание молекулы циклогексана на поверхности. Во время обмена первые шесть атомов водорода обмениваются быстрее, чем следующие шесть (на кривой распределения дейтерия имеется ясно выраженный максимум на шестом атоме). Авторы считают, что обмен происходит сначала по одну сторону кольца, а затем по другую. Переход с одной стороны на другую затруднен, так как молекула циклогексана должна перевернуться на поверхности катализатора, на что требуется дополнительная энергия. Повышение температуры должно, по мнению Дж. Андерсона и К- Кембола, облегчать переворачивание молекулы. Поэтому по мере увеличения температуры максимум, соответствующий шестидейтерированному циклогексану СбНбОб, должен исчезать, а количество дейтерированных циклогек-санов с 7—12 атомами дейтерия увеличиваться. В указанной работе реакция изучалась на платине при температурах не вы- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология