Пиридин сернистый ангидрид соединение

Реактив Фишера. В колбу, содержащую 355 г пиридина, пропускают сернистый ангидрид в -количестве 97 г (определяют периодическим взвешиванием). Сернистый ангидрид получают, разлагая сульфит натрия концентрированной кислотой. Для этого из капельной воронки по каплям приливают концентрированную серную кислоту к сульфиту натрия, находящемуся в колбе Вюрца. Для высушивания газ пропускают через две последовательно соединенные склянки Дрекселя, наполненные концентрированной серной кислотой, и через колонку, наполненную хлоридом кальция. После этого сернистый ангидрид поступает в склянку с пиридином. Растворяют 132 г иода, растертого в ступке, в 550 мл метилового спирта. Пиридиновый раствор сернистого ангидрида смешивают [c.117]

Пиридин как слабое основание с йодистоводородной кислотой, а также с сернистым ангидридом образует соединения. [c.29]

Титрование реактива самим образцом, в котором определяется содержание воды, до обесцвечивания раствора давало ошибочные результаты, так как они в значительной степени зависели от концентрации реактива. При повышении концентрации кислотных продуктов реакция становилась обратимой. Для предотвращения обратной реакции необходимо либо разложить кислотные продукты, либо ввести какие-либо вещества, которые могли бы их связать химически. Последний метод оказался наиболее удобным. Изучение слабых органических аминов позволило установить, что для этой цели наиболее пригоден пиридин. Было найдено, что пиридин обладает дополнительным преимуществом перед другими аминами, которое состоит в том, что он соединяется с сернистым ангидридом и тем самым понижает его давление. Третичный амин является, таким образом, существенным компонентом реактива. Основываясь на аналогии с системами, состоящими исключительно из неорганических соединений, Фишер предположил, что реакция протекает по следующему уравнению [c.43]

Промежуточное соединение пиридина с сернистым ангидридом, которое является внутренней солью оксипиридин-М-суль-фоновой кислоты [6], может быть легко изолировано, если устранить из реактива метанол (см. табл. 6 и стр. 57). [c.45]

При растворении иода или сернистого ангидрида в пириДине выделяется довольно значительное количество теплоты. Однако при смешивании этих двух растворов изменение температуры ничтожно мало. Кроме того, из раствора эквимолекулярных количеств иода и сернистого ангидрида в избытке пиридина при частичном выпаривании осаждались кристаллы, которые при оптической идентификации оказались двуиодистым пиридином с примесью некоторых количеств соединения пиридина с серным ангидридом и иодистоводородного пиридина. При этом последние два соединения образовывались при реакциях в присутствии небольших количеств воды в пиридине. [c.51]

В отсутствие метанола в реактиве, представляющем собой раствор сернистого ангидрида и иода в пиридине, как содержание пиридина, так и общая кислотность с течением времени понижаются. Из такого свежеприготовленного реактива (без метанола), содержавшего составные части в обычных пропорциях и достаточное количество воды, добавленной для изменения окраски раствора, было отогнано из щелочного раствора 97% пиридина при нагревании до 100°. Количество пиридина, содержащегося в водной азеотропной смеси, устанавливалось путем ацидиметрического титрования с бромфенолом синим. Чтобы показать, что в дестиллате не было других летучих оснований (например, иодпиридина), остаток был переведен в пикрат. Оптические кристаллографические константы этого пикрата находились в точном соответствии с константами пикрата пиридина [21]. После хранения в течение 1 мес. при аналогичном анализе измененного реактива было обнаружено лишь 71% пиридина, что указывает на необратимое течение реакции, связанное, повидимому, с образованием производных иодпиридина. Значительное количество высококипящих соединений в виде бурого осмоленного вещества оставалось после перегонки в остатке. [c.59]

При анализе раствора № 5 (см. табл. 140) была сделана попытка определить содержание спирта и кетона одновременно. Циклогексанол определяли по методу Фишера, применяемому для анализа гидроксильных групп (см. гл. IX), и получили значение, равное 68%. Из этого следует, что кетон прореагировал приблизительно на 40%, если считать, что на 1 моль вступившего в реакцию циклогексанона образуется 1 моль воды. Другую порцию того же раствора сначала обрабатывали раствором трехфтористого бора в уксусной кислоте, применяемом при анализе на гидроксил. После 2 час. стояния при 65° раствор охлаждали до комнатной температуры и к нему осторожно добавляли 50 мл пиридина и твердый хлористый гидроксиламмоний в 100%-ном избытке по отношению к циклогексанону. После стояния при комнатной температуре смесь обрабатывали, как обычно, раствором соединения пиридина с сернистым ангидридом и титровали реактивом Фишера. После внесения поправки на содержание воды, образовавшейся в результате этерификации спирта, количества прореагировавшего циклогексанона оказалось равным 83—85% [51]. При этом, однако, остается неясным, объясняются ли эти результаты тем, что реакция кетона происходила неполностью, или тем, что во время этерификации протекала какая-то побочная реакция. [c.334]

Реиктив Фишера. В бутыль емкостью 500 мл, закрытую пробкой с двумя трубками, одна из которых почти касается дна бутыли, помещают 158 г пиридина. Короткая трубка соединена с предохранительной трубкой, заполненной хлоридом кальция. Длинную трубку, соединенную гибким резиновым шлангол-i с сифоном, заполняют сернистым ангидридом. Помещают бутыль на весы и взвешивают. Пропускают через пиридин сернистый ангидрид до тех пор, пока привес ие составит 40 0,5 г, затем заменяют резиновую пробку на притертую стек- [c.62]

Из указанных в табл. 33 соединений фреон 12 — наиболее распространенный хладоагент. Это бесцветный, нерастворимый в воде и не горящий газ с эфирным запахом он хорошо смешивается с растворителями (бензол, лигроин, минеральное масло, тетрагидронафталин, толуол, ксилол, дигидронафталин, гентан), алкилгалогенидами (хлороформ, бромбензол, хлористый амил, бромхлорме-тая, бромоформ, четыреххлористый углерод, бромистый этил, хлористый метил), сложными (амилацетат, бутилаце-тат, дибутилфталат, атилацетат) и простыми (бутилбензи-ловый эфир, бутилкарбитол, бутилцеллозольв. диоксан-дифениловый эфир) эфирами и многими другими органическими веществами (уксусная кислота, ацетонитрил, диметиланилин, окись этилена, циклогексан, нитробензол, пиридин, сернистый ангидрид). Смеси фреона 12 с воздухом в любых соотношениях негорючи и невзрывоопасны, в то время как смеси хлористого этилена (4—14%-ные) или хлористого метила (9—15%-ные) с воздухом взрывоопасны. Даже аммиак (13—27%-ный) образует с воздухом взрывоопасные смеси. [c.176]

Потт с сотрудниками повторили прежние исследования Ф. Бандровского, К. Энглера, С. Залозецкого, В. Е. Тищенко, Г. В. Хлопина и др. и получили обработкой большого количества экстракта сернистым ангидридом и серной кислотой около 50 литров азотистых оснований, которые были тщательно расфрак-цйонированы и исследованы. В результате этой большой работы было выделено и доказано более 12 гомологов хинолина и 7 гомологов пиридина. Для всех этих гомологов получены пикраты и изучены физические константы. Гомологи пиридина и хинолина образованы почти исключительно метильными производными. Выделены соединения, заключающие до трех метильных групп, а также гомологи с этильными, пропильными и бутильными радикалами. Интересно, что замещение радикалами бывает в положении 2, почти во всех без исключения случаях, затем в положении [c.163]

Диметилсульфоксид (СНзЗОСНз), т. кип. 189°/760 мм (с разложением) или 85—87°/25 мм, имеет ряд преимуществ в качестве растворителя и в настоящее время находит широкое применение. По своей растворяющей способности он близок к диметилформамиду хорошо растворяет ацетилен, окись этилена, двуокись азота, сернистый ангидрид, многие ароматические вещества, гетероциклические соединения, камфору, смолы, сахара, жиры и т. д. Это бесцветная жидкость без запаха не смешивающаяся с насыщенными алифатическими углеводородами и смешивающаяся в любых отношениях с водой, метанолом, этанолом, этиленгликолем, глицерином, ацетоном, этилацетатом, диоксаном, пиридином и ароматическими углеводородами. Диметилсульфоксид растворяет и неорганические соли. Так, например, при 60° он растворяет 10,6% азотнокислого калия, 21,8% хлористого кальция и приблизительно 0,6% сульфата натрия и хлористого калия. [c.599]

Окись хлора дает твердый продукт присоединения, из которого она может быть легко регенерирована [49]. Сернистый ангидрид реагирует с пиридином в соотношении 1 1, причем образуется продукт присоединения СдНдЫ-ЗОа [50]. Все три пиколина дают аналогичные соединения, а также аномальные комплексы 2(а-СНзСдН4К )-ЗЗОа и -СНзСдН Ы-2502. Продукт присоединения серного ангидрида к пиридину ( 5H5N SOз) (и его использование в качестве мягкого сульфирующего агента) будет рассмотрен ниже в разделе, посвященном пиридину и его гомологам (стр. 374). [c.326]

Химические соединения, реагирующие с сернистым ангидридом или пиридином, можно отнести к четвертой группе. В большинстве случаев присутствие этих соединений до некоторого верхнего предела не мешает титрованию (гидроперекиси, кислоты). Если же в результате реакции образуется новое химическое соединение, обладающее сильными окислительными или восстановительными свойствами, то результаты титрования могут оказаться ошибочными. Например, при добавлении в реактив Фишера аммиака вначале появляется лишь пеоольшое количество осадка, причем уменьшение концентрации иода, по-видимому, отражает истинное количество поглощенной влаги. Однако при дальнейшем поступлении аммиака цвет раствора резко изменяется и становится молочно-белым, при этом потребление иода значительно превьтшает возможное содержание воды. Природа образующегося соединения, реагирующего с иодом, не выяснена. Не вызывает сомнения тот факт, что мешающее влияние обусловлено продуктом взаимодействия аммиака с сернистым ангидридом. [c.65]

В лзпппем случае дает лишь небольшой выход соединений неизвестного строения. Этот процесс осложняется главным образом окис--лением, которое может предшествовать реакции замещения или происходить после нее. В патентной литературе описано фотохимическое сульфирование углеводородов сернистым ангидридом и хлором [11а] с последующим гидролизом сульфохлоридов в сульфокислоты. Обработка к-гептана хлористым сульфурилом в присутствии пиридина или хинолина дает сульфохлориды, а также продукты хлорирования [116]. [c.107]

В настоящее время для очистки керосино-газойлевых фракций от ароматических и сернистых соединений методом жидкостной экстракции в промышленности применяются два растворителя — жидкий сернистый ангидрид и фурфурол. Кроме указанных, для бтих целей могут использоваться гликоли, диметилсульфоксид, диметилформамид, нитрометан, пиридин и др. Однако в настоящее время в Советском Союзе ни один из перечисленных [c.8]

Анионоактивные вещества. Исходными продуктами для синтеза солей сульфоэфиров и сульфокислот являются углеводороды природных жиров и масел с длинноцеп.очечными радикалами, содержащими остатки непредельных соединений (в том числе непредельных кислот) и высших жирных спиртов. Продукты с высоким содержанием сульфогрупп получаются при использовании в качестве сульфирующих агентов хлорсульфоновой, сульфаминовой кислот, олеума, комплексного соединения серной кислоты с пиридином или диоксапом, газообразного серного ангидрида, серного ангидрида в растворителях — хлорированных п фторированных низкомолекулярных углеводородах либо в жидком сернистом ангидриде [169, 173, 174]. - [c.79]

Представление об органических катионах указанного выше типа появились в начале XX века в результате исследований производных трифенилметана [П41]. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде [581, 1037, 1038] было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения в прямом смысле этого слова, и солеобразный характер этих проводящих растворенных веществ был от-мечен Гомбергом [580, 581]. Электропроводность растворов три-у фенил у1етилгалогснидов может быть также измерена и в других растворителях, таких, как бензонитрил [581], пиридин [627] или синильная кислота [583]. Все эти проводящие ток растворы i-ч окрашены в желтый цвет, хотя вещества в чистом виде бесцветны, чг Замечено также, что аналогичная окраска появляется при рас-творении трифенилметанола [769] или трифенилметилхлорида [769, 954] в серной кислоте или при реакции трифенилметилхлорида с галогенидами металлов типа хлористого алюминия или другими катализаторами Фриделя—Крафтса [580, 954]. Байер с сотрудниками еще в начале своих исследований природы этих окрашенных ( галохромных ) растворов предположил, что появление окраски может быть объяснено образованием соли. Для частного случая раствора трифенилметанола в серной кислоте была постулирована структура бисульфата карбония со связью, отличной от нормальной карбониевой связи между остатком трифенилметила и бисульфатной группой [35], как это вначале было представлено в формуле 1.15 (это была одна из первых попыток графически отразить различие между ионной и ковалентной связью) [c.17]

Пиридин наряду с образованием солей при взаимодействии с кислотными продуктами необратимо соединяется при нагревании с сернистым ангидридом (и иодистоводородной кислотой). Поэтому некоторые из соединений, которые мешают при ацидиметрическом титровании, не могут быть удалены перегонкой и, таким образом, делают невозможным избирательное определе- 1С присутствующей серной кислоты. [c.44]

Фишер [4] хорошо объяснил действие своего реактива. Однако реакции, которые, по его предположению, протекают при применении этого реактива, не могут надлежащим образом разъяснить наблюдаемые количественные результаты. (Хотя Фишер сделал заключение о том, что метанол является более желательным растворителем, чем бензол, все же, повидимому, его выводы относительно хода реакции были основаны на первоначальном изучении ее в углеводородной среде.) Согласно реакции, механизм которой был предложен Фишером, на каждый моль иода должно расходо-саться 2 моля воды, тогда как фактически при его обычном реактиве расходуется только 1 моль или даже меньшее количество воды. Это было показано при исследованиях стехиометрии реакции Фишера, имевших целью выяснение необходимого числа молей различных составных частей реактива (иода, сернистого ангидрида, пиридина и метанола) и их количественного отношения к связываемой воде [5]. Эти исследования установили ошибочность предположения Фишера о том, что реакция протекает соответственно уравнению Бунзена для неорганических соединений. Фактически главная реакция в метанольном растворе, повиди- [c.44]

В литературе содержится очень мало указаний относительно химической природы растворов иода и сернистого ангидрида в пиридине. Вначале предполагали, что активные составные части реактива присутствуют в виде комплексного соединения пиридина с иодистым сульфурилом, аналогичного хлористому ацетилпири-динию, образующемуся из хлористого ацетила и пиридина. Однако, согласно Меллору [7], иод и сернистый ангидрид в заметной степени не реагируют с образованием иодистого сульфурила по уравнению [c.51]

При перегонке с паром долго хранившегося реактива Фишера было получено незначительное количество дестиллата с очень острым запахом амина, напоминавшим запах пиперидина. Это соединение имело щелочной характер оно легко восстанавливало перманганат калия, однако не образовывало кристаллического пикрата. Повидимому, то же самое летучее основание получалось и при перегонке иодистого метилпиридиния с водным раствором едкого натра. На этом основании было сделано предположение, что ион метилпиридиния присутствует и в долго хранившемся реактиве Фишера [5]. Основание неизвестного состава, вероятно, является Ы-алкилдигидропиридином, поскольку такие соединения, как известно, образуются при перегонке солей алкилпиридиния с концентрированными щелочами [22]. Таким образом, метанол, повидимому, препятствует иодированию пиридина. Это подтверждается тем фактом, что эффективность реактива не изменяется заметно во времени в отсутствие сернистого ангидрида (см. рис. 2). Для раствора иода и пиридина в метаноле, хранившегося в течение 5 мес. до добавления к нему обычного количества сернистого ангидрида (нижняя кривая), было обнаружено приблизительно то же самое значение водяного эквивалента, как и для свежеприготовленного основного раствора. Кроме того, независимо от времени хранения реактива почти весь иод можно было выделить в виде ионов иода. Таким образом, предположение Фишера [4] о том, что реактив при его хранении в плотно закрытых склянках утрачивает свою силу вследствие замещения водорода в пиридине на иод, является неосновательным. Равным образом и присоединение иода к пиридину не является установленным. [c.60]

Кроме иода, сернистого ангидрида и пиридина, метанольный раствор реактива Фишера содержит значительное количество солей пиридина и иодистоводородной или метилсерной кислот, которые образуются в результат реакции с водой, присутствовавшей в компонентах реактива и в результате побочных реакций, происходящих при изготовлении раствора (эти реакции рассмотрены в гл. П1). Последние из указанных компонентов раствора, которые являются также конечными продуктами реакции взаимодействия с водой, обыкновенно не оказывают влияния на результаты анализа. Однако иодистоводородная кислота, даже в том случае, когда она испытывает буферное действие со стороны пиридина, заметно растворяет окиси и гидроокиси металлов. При реакции, независимо от того, происходит ли образование комплексного нона или нет, выделяется 1 молекула воды на 1 атом кислорода, содержащийся в реагирующем с кислотой соединении. Реакция выражается следующим уравнением [c.251]

В связи с вышеуказанным предположением к раствору хлористого гидроксиламмония был добавлен в избытке раствор сернистого ангидрида в пиридине. В этих условиях при титровании по методу Фишера устанавливалась вполне стабильная конечная точка. Раствор сернистого ангидрида в метаноле, повидимому, также применим для этой цели следует, однако, отметить, что реакция с гидроксиламином в этом случае протекает значительно Л едленнее. В присутствии же пиридина реакция протекает до конца в течение 10 мин. при комнатной температуре. Было установлено, что 1 М. раствор соединения пиридина с сернистым ангидридом в метаноле мюжно очень легко приготовить, что этот раствор вполне устойчив и, будучи добавлен в избытке к титруемой смеси, содержащей карбонильные соединения, полностью стабилизирует окраску в конечной точке [50]. [c.326]

НЫХ анализов вводили в мерные колбы с притертыми стеклянными пробками емкостью 250 мл, в которых находилось по 25 мл пиридина, содержавшего 10% иодистого натрия и 1% воды (см. гл. XI). Растворы оставляли на 1 час при комнатной температуре. Затем в колбы добавляли по 30 мл 0,5 н. раствора хлористого гидроксиламмония в метаноле и оставляли раствор стоять в течение еще 30 мин. при комнатной температуре. После добавления 25 мл соединения пиридина с сернистым ангидридом растворы титровали реактивом Фишера. На основании найденного количества воды, с учетом соответствующих поправок , было вычислено содержание альдегида. Результаты этого расчета приведены в табл. 141. [c.333]

Пиридин применяли в качестве акцептора кислоты [49], однако даже в его отсутствие некоторые из низших альдегидов и кетонов реагировали до конца в течение 30 мин. при комнатной температуре [51]. Некоторые карбонильные соединения растворяли в сухом метаноле с образованием приблизительно 0,1 М растворов. Порции этих растворов по 10 мл обрабатывали 0,5 н. раствором хлористого гидроксиламмония в метаноле в количестве 30 мл. После стояния полученных смесей в течение получаса при 27 + 0,2° к ним добавляли по 25 мл, 1 М раствора соединения пиридина с сернистым ангидридом в метаноле. После стояния в течение 10—60 мин. при комнатной температуре смеси титровали реактивом Фишера. Результаты приведены в табл, 142. В этой же таблице для сравнения приведены результаты, полученные при обычном титровании реактивом Фишера (после стояния в течение 2 час. при 60° [50]) и при применении ацидиметрического метода [49]. [c.334]