Фотохимические реакции бензофенона

Подобные фотохимические реакции бензофенона известны уже около 50 лет. Таким образом при экспозиции на свету раствор бензофенона в изопропаноле преврашается в смесь бензо-пинакона и ацетона. [c.37]

Далее молекула В может вступить в фотохимическую реакцию, хотя само вещество В кванта света не поглотило. В качестве фотосенсибилизаторов особенно часто выступают кетоны, например бензофенон, а также органические красители (см. раздел 3.3.2). Они переносят энергию из состояния Т. [c.768]

Интересным и наиболее изученным примером фотохимической реакции является восстановление бензофенона в бенз-пинакон в присутствии изопропилового спирта при облучении [c.297]

Поданным Бергмана 12], фотохимическая реакция между метиловым эфиром бензгидрола и бензофеноном с образованием бензпинакона (V) и диметилового эфира бенз- [c.162]

Из фотохимических реакций для выделения элементов в свободном виде наиболее часто используется фотохимическое восстановление. Этим путем в элементном виде могут быть выделены из растворов Ag, Си, Ап, Нд, Аб, Р(1, Зе, Те, В1. Описаны методы фотохимического выделения из растворов металлических Ag [33], Аи [34], Си [35]. Из растворов в изоамиловом спирте в присутствии бензофенона облучением УФ-светом количественно могут быть выделены из их ацетатов В1, РЬ, Н , Со и N1, а Р(1 — из его хлорида [35]. [c.161]

Область сенсибилизированных фотохимических реакций слишком обширна для того, чтобы рассмотреть ее здесь подробно. Поэтому уделим основное внимание тем системам, в которых в качестве доноров выступают бензофенон и родственные ароматические кетоны, поскольку они хорошо понятны (энергии их триплетов известны) и поскольку опи включают типы фотосенсибилизированных реакций, представляющих общий интерес с точки зрения механизма и синтетических возможностей . Ряд примеров таких фотосенсибилизированных реакций уже приводился в гл. 4 и 5, особенно в разд. 5-7Б, посвященном олефинам. [c.441]

Обзор В. Л. Ермолаева [219] Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния охватывает твердые растворы и кристаллы. В последнем разделе этого обзора рассматривается перенос энергии с участием триплетных состояний в парах, жидкостях, молекулярных соединениях и при фотохимических реакциях. Основная часть обзора посвящена детальному описанию экспериментальных исследований сенсибилизированной фосфоресценции в твердых стеклах при низких температурах, т. е. той области исследований, которая развивается А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [220]. Приведены значения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции, а также данные русских авторов об абсолютных значениях квантовых выходов обычной флуоресценции и фосфоресценции. В качестве доноров использовались бензофенон и другие ароматические кетоны, а в качестве акцепторов — многочисленные производные нафталина. Обзор содержит 120 ссылок, в том числе 60 на работы советских авторов. [c.137]

В качестве примера фотохимических окислительно-восстановитель-ных реакций может служить восстановление бензофенона в бензпинакон изопропанолом при облучении УФ-светом (см. конец раздела 2.2.4.1). [c.769]

Хорошо известна неустойчивость многих органических соединений по отношению к действию света в присутствии кислорода. Выцветание красителей представляет собой практически важный пример фотохимического окисления. Многие процессы фотохимического окисления происходят с участием сенсибилизирующих агентов, и протекающие при этом реакции аналогичны реакциям, описанным в упражнении 28-42 для случая фотохимического окисления изопропилового спирта, где бензофенон выступает в роли сенсибилизатора. [c.475]

Индан, а также 1-, 2-, 4- и 5-метилинданы были найдены с помощью метода инфракрасной спектроскопии,в лигроиновой фракции одной из американских нефтей [100]. Индан обнаружен и советскими исследователями [101]. С помощью фотохимических реакций с малеиновым ангидридом в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) из норийской нефти выделены и идентифицированы фенантрен, 1-метил-, 2-метил-, 3-метил-, 9-метил-, 9-этил-, 9-бутил-, [c.227]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Бензпинакон был получен действием бромистого фенилмагния на бензил или на метиловый эфир бензиловой кислоты Обычно он получается восстановлением бензофенона, причем в качестве восстановителей применяется цинк и серная или уксусная кислоты, амальгама алюминия и магний и иодистый магний . Настоящий метод основан на исследовании Когена фотохимической реакции, открытой Чиамичианом и Зильбером [c.100]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Для уменьшения воздействий ультрафиолетового излучения вводят добавки веществ, поглощающих это излучение, к ним относятся производные бензофенонов, кумарина, салициловой кислоты Стабилизирующее действие оказывает также введение в полимер пигментов и наполнителей, способных создавать своеобразный барьер для деструктирующих факторов Например, технический углерод полностью поглощает в поверхностном слое ультрафиолетовое и видимое излучение во всем диапазоне длин волн Кроме того, технический углерод способен блокировать свободные радикалы, инициирующие фотохимические реакции [c.153]

Бензофенон также способен восстанавливаться спиртами при облучении ультрафиолетовым светом [180]. Реакция протекает с высоким квантовым выходом и используется для получения бензопинакона. В изопропиловом спирте при облучении ультрафиолетовым светом в атмосфере инертного газа бензофенон образует кетиль-ные радикалы, восстанавливающие медь(1Г), висмут, палладий, кобальт, никель, свинец, кадмий и ртуть до металлов [397]. Эта интересная фотохимическая реакция весьма перспективна для разделения смесей и для количественного выделения металлов (см. гл. VI). [c.86]

Исследования строения. С 1950 г. в химической литературе все чаще появляются статьи о применении сиектросконии ЯМР для установления строения органических соединений. Лишь один пример из исследований, проведенных в лаборатории одного из авторов этой книги, показывает, какую большую информацию можно иногда получить даже при очень поверхностном исследовании с помощью спектров ЯМР. Была проведена фотохимическая реакция внутреннего замыкания бициклогептадиена с использованием бензофенона в качестве фотосепсибплизатора (стр. 630). [c.640]

Бечмен [15] нашел, что бензофенон, растворенный в изопропиловом спирте, содержащем небольшие количества изопропилата натрия, фотохимически переводится в бенз-гидрол с отличными выходами. Исходя из того, что бензпинакон в спиртовом растворе, содержащем небольшие количества алкоголята натрия, без облучения переводится в бензгидрол [27], был предложен следующий механизм реакции фотохимического превращения бензпинакона (III) в бензгидрол сначала происходит фотохимическое превращение бензофенона в бензпинакон, а следующие реакции, в которых участвует радикал кетил (XX), уже не являются фотохимическими. [c.190]

Если облучать растворы фумаровой или малеиновой кислот в изопропиловом спирте в присутствии антрахинона, бензофенона, ацетофенона или бензальдегида [21], то с очень хорошим выходом получается теребиновая кислота (в присутствии бензальдегида выход составляет 98% теоретического при степени превращения 90%). Аналогично фотохимическая реакция малеиновой кислоты с бутанолом-2 в присутствии бензофенона дает у-метил-у-этилпараконо-вую кислоту (XXIX) [c.403]

Обзор 5н2-реакций у атома кислорода не был бы полным без рассмотрения процессов замещения у кислорода карбонильной группы. Эти реакции особенно Еегко происходят под действием а-оксиалкильных радикалов. Наиболее известная реакция такого типа — фотохимическое восстановление бензофенона до бензпина-кона в изопропиловом спирте. Бэкштром [151] предложил следующую схему реакции [c.212]

По-видимому, многие из стабилизаторов ароматического ряда могут сочетать светофильтрующее действие со способностью подавлять цепной фотораспад. В качестве примера могут быть приведены данные работ [75, 78], в которых показано, что способность предотвращать последействие при ультрафиолетовом облучении поливинилхлорида у 2-оксизамещенных и незамещенных бензофенонов и ацетофенонов, алкил- и алкиленрезорцинов к некоторых аналогов этих соединений, а также у производных анилино-сил1ж-триазина связана со светофильтрующим действием и со способностью подавлять фотохимические реакции. [c.158]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Уже давно известно, что электронно-возбужденные карбонильные соединения жадно отрывают атомы водорода от молекул растворителя 1). Факт быстрого образования бензнинакона при облучении бензофенона в спиртовых растворах вызвал большое число исследований механизма этой реакции, ставшей моделью для изучения фотохимических реакций ароматических кетонов [6—14]. Фотовосстановление бензофенона [7] бензгидролом в бензоле при 25° можно представить следующей схемой ) [c.168]

Бензофенон имеет недостаточно высоко расположенный триплетный уровень, чтобы передавать энергию циклопентену, поэтому он не сенсибилизирует реакцию, а превращается при облучении в цикло-пентене в бензпинакон. Бензол Ет 85 ккал/моль), по-видимому, должен сенсибилизировать эту реакцию, хотя эффективность его как сенсибилизатора может быть низкой. Однако инертность бензола в фотохимических реакциях дает большие преимущества, так как позволяет избежать вторичных реакций сенсибилизатора с олефином. Вследствие аномально большого синглег-триплет-ного расщепления в простых этиленах (около 100 к ал/-иоугь) триплетное состояние бензола лежит на несколько килокалорий на 1 моль выше триплетного состояния циклопентена, в то время как синглетное состояние почти на 40 ккал/моль ниже синглетного состояния циклопентена. [c.260]

В настоящее время показано, что для различных возбужденных соединений в растворе наблюдается высокий квантовый выход образования триплетов [39] и эффективный перенос триплетной энергии возбуждения. Эти явления особенно важны для сенсибилизации различных фотохимических реакций, например цис-транс-изомеризации, димеризации сопряженных диенов, процессов с разрывом связи и других. Иногда наблюдается образование продуктов, которые не получаются при прямом возбуждении исходных вещес1в или синтез которых труднодоступен [2, 39, 44, 696, 698— 701]. Общий механизм таких реакций, когда в качестве сенсибилизаторов применяются бензофенон, антрахинон и другие соединения, может быть представлен следующим образом [c.461]

В предположении (которое, по-видиА1ому, хорошо подтверждается), что перенос триплетной энергии является процессом, лимитируемым диффузией, они вычислили среднее время лгизни бензофенона в его триплетном состоянии, получив следующие значения при 20° 1,9 мксек в бензоле и 57 нсек в доноре атомов водорода — изопропаноле (46 нсек при 25°). Последние данные согласуются с уже приведенными величинами, вычисленными из кинетики фотохимических реакций с участием триплетных состояний бензофенона. [c.280]

Дальнейшая зависимость химического поведения от природы возбужденных состояний иллюстрируется фотохимическими реакциями ароматических дикетонов г ис-дибензоилэтилена В и т ./)акс-дибепзоилциклопропеиа D (стр. 434). Гриффин и О Коннелл [554] показали, что прямое облучение В дает возбужденное синглетное состояние, которое главным образом подвергается перегруппировке, включающей 1,5-миграцию фенила, сопровождаемую присоединением спирта с образованием сложного эфира С. С другой стороны, сенсибилизация триплетным бензофеноном дает В в триплетном состоянии, которое подвергается восстановлению путем межмолекулярного переноса атома водорода от растворителя. [c.434]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы. Эти радикалы передают неспаренный электрон полимеру, к которому и происходит прививка (см. гл. П). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимернзацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно предварительно подвергать облучению смесь полимера и фотосенсибилизатора и затем, используя пост-эффект , проводить прививку. При использовании в качестве фотосенсибилизатора бензофенона получили привитые сополимеры полиэтилена с рядом карбоцепных полимеров . [c.247]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы, передающие неспаренпый электрон полимеру, на котором происходит привитая полимеризация (см. стр. 530). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимеризацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно перед привитой полимеризацией смесь полимера и фотосенсибилизатора подвергать облучению. Используя в качестве сенсибилизатора бензофенон [10], а также треххлористый фосфор [11] получили привитые полимеры к полиэтиленовому и полипропиленовому волокнам. Однако при этом методе получения привитых полимеров так же, как и при получении привитых полимеров с предварительным окислением, образуется гомополимер в большом количестве, что, естественно, ограличивает возможность его использования для практических целей. [c.572]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

Недавно триплетный метилен получили двумя оригинальными способами и продемонстрировали его бирадикальную природу нестереоспецифичностью его реакций с олефинами. Оба метода фотохимические. Первый — Копецкого, Хаммонда я Лир-мейкера [191] — с использованием фотосенсибилизированного разложения дказо-метана с применением бензофенона. Диазометан обнаруживает только слабое поглощение при 3130 А, и, когда раствор его и бензофенона в олефине облучается светом с такой длиной волны, протекает ряд реакций по схеме 19 [c.386]

При фотохимическом присоединении фенилуксусной кислоты к бензофенону [5] образуется а,р,р-трифенил-р-0кси-пропионовая кислота (VII). Эта реакция проходит при облучении солнечным светом бензольного раствора исходных реагентов в течение нескольких месяцев. Кроме соединения VII, наблюдается также образование бензпинакона [c.163]

Одной из классических реакций фотохимического восстановления в органической химии является образование бензопинакона, происходящее при облучении раствора бензофенона в изопропиловом спирте. Выход при этой реакции количественный. [c.473]

Можно искусственно ускорить 5- 7 -переход для метилена и родственных карбенов, если отводить энергию, выделяющуюся при этом переходе, с помощью инертных разбавителей . Таким разбавителем при ведении реакции в газовой фазе могут быть молекулы благородных газов или азота в жидкой фазе обычно используют гексафторбензол. Синглет-триилетный переход ускоряется также в присутствии растворителей, содержащих атомы тяжелых элементов (брома, иода). Можно, кроме того, сразу получить метилен и другие аналогичные карбены в основном триплетном состоянии, если генерацию их осуществлять фотохимически с применением триплетных сенсибилизаторов. Такими сенсибилизаторами являются пары ртути и бензофенон. [c.13]

Метил обнаруживают в виде этана. Присутствие ацетила было установлено выделением небольших количеств продукта его димеризации диацетила СН3СОСОСН3 и при помощи реакции с двуокисью свинца РЬОг, которая приводит к получению уксуснокислого свинца РЬ(ОСОСНз)а. Аналогичным образом разлагаются фотохимически и другие кетоны, например диэтил-, дипропил- и дибензилкетоны и бензофенон, образующие свободные радикалы этил, пропил, бензил и фенил. Радикалы, полученные в реакциях фотохимического разложения кетонов, были точно идентифицированы методом металлических зеркал. [c.368]