Имины полимеризация

Внутреннее строение и физико-химические свойства полимеров. Свойства полимеров зависят от особенностей их внутреннего строения и в" первую очередь от вида структурной единицы полимера, степени полимеризации, строения цепей, а также от характера и интенсивности взаимодействия между ними. Структурные единицы, составляющие данный полимер, могут содержать полярные группировки атомов, что усиливает взаимное притяжение между цепями и, в частности, при наличии гидроксильных или имино-групп (ОН, МН) приводит к образованию между ними водородных связей. Структурные единицы могут содержать двойные связи, что облегчает образование химических связей между цепями. Наличие боковых ответвлений, их размеры и характер расположения вдоль цепи влияют на взаимодействие между цепями, а также на степень кристалличности и т. д. [c.566]

Полимеризация протекает путем насыщения главных валентностей исходных мономерных молекул в результате разрыва в них кратной связи = С С —С = С С=С С = 0 С = Ы) или раскрытия цикла в трехчленных циклических окисях и иминах, а также в лактонах и лактамах. [c.83]

Реакции второй. группы, протекающие с раскрытием напряженного гетероцикла, составляют наиболее интересную страницу химии этиленимина—своеобразного соединения, сочетающего в себе одновременно свойства насыщенного и ненасыщенного состояний углеродных (и азотного) атомов. Особой реакцией раскрытия этилениминного цикла является его полимеризация, протекающая по механизму ступенчатого присоединения молекул этиленимина полимерной цепью с протонизированным этилен-иминным циклом на растущем конце. [c.69]

Следует отметить, что в обоих типах раскрытия цикла конкуренцию в присоединении к протонизированному имину проявляют молекулы самого имина, результатом которой является полимеризация. [c.101]

Степень полимеризации ПЭИ может быть рассчитана [7] теоретически из молярных соотношений имина и катализатора, однако практические величины всегда оказываются ниже в связи с присутствием в полимере низкомолекулярных фракций. Показано [7, 16, 58], что при полимеризации этиленимина в присутствии обычных кислотных катализаторов можно получить полимеры с мол. весом не выше 1000—2200, причем средний молекулярный вес ПЭИ зависит от условий полимеризации [7]. Молекулярный вес повышается с увеличением начальной концентрации этиленимина при постоянной температуре и понижается с увеличением концентрации катализатора. Если хотят получить ПЭИ с возможно более высоким молекулярным весом, то следует исходить из возможно более концентрированных растворов этиленимина и применять минимальное количество катализатора. [c.177]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

С другой стороны, полимеризация присоединением обнаруживает все характерные черты цепной реакции. В настоящее время чаще всего имеют дело с реакциями двойной связи в олефинах, замещенных олефинах или в диенах, однако альдегиды, циклические окиси, сложные эфиры или имины тоже могут образовывать полимеры по реакции присоединения. Циклические соединения могут [c.394]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Полимер метакриламида представляет собой роговидную нерастворимую массу, причем одновременно с полимеризацией происходит выделение аммиака, что является результатом одновременной конденсации в пределах одной цепи с образованием иминов [c.380]

Разветвление при полимеризации иминов происходит либо путем атаки иминной концевой группы одной полимерной цепи на иммониевый центр растущей частицы [c.455]

Одновременно протекают побочные реакции гидратации этилен-имина с образованием этаноламина или его полимеризации. [c.411]

Кетен-иминные связи могут возникнуть в результате побочных реакций при полимеризации акрилонитрила. Полиакрилонитрил образуется путем винильной полимеризации акрилонитрила с образованием углерод-углеродных связей [c.297]

При работе с такими чувствительпыми аминами, как этилен-имины, непременно следует соблюдать рекомендованный порядок прибавления реагентов, так как подобные амины имеют склонность к полимеризации под влиягшсм следов реакционтгоспособ-н ло галоидного алкила или кислоты [83]. [c.288]

Их участие в полимеризации приводит к образованию гетеро-атомных кетен-иминных связсй в макрорадикалах [c.163]

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4) —важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые [c.517]

В составе полиметакрилонитрила, получаемого методом радикальной полимеризации, имеются термически неустойчивые кетен-иминные группировки строения —СН —С(СНз)=С=М—. При нагревании полиметакрилонитрила до 90 °С эти структуры быстро исчезают одновременно понижается молекулярный вес полиме-ра 5 . Полагают что наиболее вероятной причиной образования кетениминных группировок является обрыв цепи путем рекомбинации полиметакрилонитрильных свободных радикалов. При этом один из радикалов реагирует в своей таутомерной кетениминной форме [c.394]

Более обстоятельные и точные кинетические исследования английских [21, 44] и американских [3] авторов отвергают этот механизм. Не находит объяснения тот факт, что кинетические закономерности реакций второго порядка оказываются справедливыми для реакции гидрохлорида р-хлорэтиламина со сла-боанионоидным этиленимином и не выполняются для аналогичной реакции его с сильноалионоидным едким кали. Кроме того, из реакционных смесей полимеризации не был выделен гидрохлорид р-хлорэтиламина, хотя было показано, что он сам медленно полимеризуется при комнатной температуре [3]. В связи с этим был предложен механизм катионоидной присоединительной полимеризации полярного типа, протекающей по схеме ступенчатой реакции иона иминия с незаряженными циклами [c.161]

Аналогично этому при полимеризации /-изобутилэтиленими-на образуется [47] твердый (т. размягч. 56°С) стереорегуляр-ный оптически активный ([а], = +67°) поли-/-изобутилэтилен-имин с мол. весом 4000—6000. [c.164]

Таким образом, предположение о постоянстве концентрации катализато1ра в ходе полимеризации неверно (по крайней. мере для исследованных кислот) и понижение скорости на ранних стадиях реакции вызвано не образованием сильно основного димера, а объясняется снижением концентрации катализатора. Расход катализатора при полимеризации с НС1, НВг, H2SO4, анионы которых могут конкурировать с молекулой имина в раскрытии протонизированного этилениминного кольца, не является неожиданным, поскольку каждая из этих кислот способна реагировать с этиленимином, образуя продукты раскрытия цикла. [c.166]

Олигомерный ПЭИ, получаемый кислотной полимеризацией этиленимина, представляет собой вязкую почти бесцветную смолу, которая может быть очищена от низкомолекулярных фракций электродиализом через ацетилцеллюлозные мембраны 1.7, 16]. Для определения молекулярного веса олигомера ПЭИ использовались криоскопия [3] в дифениламине определение максимального количества дибромэтана, необходимого для полного сшивания всех иминных (и аминных) групп в полимере [57], а также измерение вязкости водных растворов [3]. Соответствующая константа вязкости Штаудингера для 1%-ного раствора ПЭИ в воде (К = 2,8-10 ) была получена экстраполяцией по кривой относительной вязкости очищенных полиэтиленполнаминов. При этом оказалось, что ПЭИ представляет собой сравнительно низкомолекулярный олигомер. [c.177]

Пат. США 3 686 111 PPG Industries, 22.6.1970 22.8.1972. Дисперсионная полимеризация в присутствии имина и активного для полимера растворителя для получения неводной псевдодисперсии частиц полимера, стабильной к активным или коалесцирующим растворителям. Псевдодисперсии пригодны для использования как защитные покрытия и диспергирующие агенты для пигментов. [c.321]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Первичные амины претерпевают аналогичные процессы конденсации, образуя при этом имины шиффовы основания). Имины — производные алифатических аминов — изолировать трудно имины, образующиеся из аро-мапгческих аминов, изолируются легко, хотя они претерпевают затем полимеризацию и конденсацию. [c.319]

Пока еще отсутствуют данные, характеризующие успешное использование однозамещенных кетенов, альдокетенов , для синтеза р-лактамов. Это не удивительно, поскольку такие кетены реагируют с иминами чрезвычайно медленно и даже в ыягкил условиях весьма склонны к полимеризации [1]. [c.512]

Циклические амины, называемые иминами, полимеризуются в полиамины посредством кислотного, а не основного катализа [1, 61, 62]. Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности аминного аннона (например, — H2 H2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины (или азиридины) — единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий ыягкн. 1 действием бензил-катион (из бензилх.лорида), катализируют эту полимеризацию. [c.455]

Катионная полимеризация иминов протекает аналогично полимеризации циклических эфиров. Растущей частицей является ион иммония и рост цепи протекает через нуклеофильную атаку мономером [c.455]

Полиакрилонитрил. Взаимодействие ПАН с поверхностью неорганического наполнителя (SIO2) [242, 243] существенно меняет характер его термического прювращения. Так, если в случае пиролиза ПАН при температурах до 573 К происходит его полимеризация но нитрильным группам с образованием сопряженных цепей [3], то ПАН, привитой на SIO2 (аэросил), не полимеризуется, происходит лишь образование иминных групп вследствие взаимодействия его нитрильных групп с силаноль- [c.145]

Топчиев, Тумерман и Андронов нолимеризовали изобутилен над фтористым бором, нанесенным на пемзу [39]. В работе Топчиева и Андронова [40] описывается полимеризация изобутилена с дифторфосфорной кислотой или молекулярным соединением монофторфосфорной кислоты и фтористого бора. Ряд патентов предусматривает применение фтористого бора в различных сочетаниях, как-то продуктов реакции между фтористым бором, жидкими углеводородами и кислородом [41], фтористого бора с кислородом или кислородсодержащими газами [42], фтористого бора с молибдатами металлов [43], фтористого бора с нитроуглеводородами и имино-соединениями [44]. [c.103]

К числу многих полимеризующихся гетероциклических и ге-тероцепных ненасыщенных соединений относятся альдегиды, ке-тоны, циклические эфиры, циклические тиоэфиры, циклические имины, сложные циклические эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы), циклические карбонаты, циклические уре-таны и циклические карбамиды. Полимеры циклических соединений обычно имеют такую же эмпирическую формулу, что и исходный циклический мономер. В некоторых случаях аналогичные полимеры могут быть получены также в результате реакций поликонденсации, но полимеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, имеет ряд преимуществ перед обычными реакциями поликонденсации [c.9]