НСО Н диссоциация и резонанс

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Прн увеличении числа атомов в молекуле становится возможным случайный резонанс , когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. с возбуждением образующего иона и послед, релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). [c.259]

Один из наиболее важных источников сведений о строении молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой спектроскопия. Например, спектры дают количественную информацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний, энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых потенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса стали настолько необходимыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной главе. [c.361]

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода. [c.79]

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

Этот резонанс приводит к стабилизации, т. е. понижению содержания энергии. Однако резонанс, включающий структуры Кекуле, стабилизует в одинаковой степени и молекулу и радикал и, следовательно, не должен влиять на различие в содержании их энергии. При отсутствии других факторов можно было бы ожидать, что энергия диссоциации связи для бензильного водорода будет примерно такой же, как и для атомов водорода метана (рис. 12.1). [c.378]

Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть напишите их). Большее число участвующих структур означает более сильную делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, большую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил — водород составляет только 94 ккал (393,56-10 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—94), т. е. 8 ккал/моль (33,49-10 Дж/моль). [c.380]

Для /пре/п-бутильного радикала возможно девять таких структур напишите их). В данном случае энергия диссоциации связи составляет 91 ккал (381,0-10 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—91) или [c.380]

Значительная диссоциация гексафенилэтана обусловлена двумя факторами. Во-первых, трифенилметильные радикалы необычно устойчивы вследствие резонанса, аналогично тому как было предложено для бензильного радикала. В данном случае, конечно, существует еще большее число структур (36), которые стабилизуют радикал, но не углеводород неспаренный электрон сильно делокализован, поскольку он распределен по трем ароматическим кольцам. [c.384]

Согласно постулату об аддитивности энергий связи в ковалентных соединениях, энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.), свободного от резонанса гипотетического эталонного состояния, может быть рассчитана, исходя из энергий диссоциации Д6 дисс= = АЯ дисс переходов [c.217]

Легко проходящая диссоциация в приведенных ниже примерах объясняется тем, что в возникающих ионах появляется возможность сильного резонанса [c.75]

Влияние диссоциации карбоксильной группы на химические сдвиги в спектрах ди- и трипептидов тщательно исследовал Ван Горк i[61] оно обнаруживается даже через одиннадцать связей между карбоксильным протоном и протоном, резонанс которого наблюдается, но уже через пять или более связей это влияние проявляется очень слабо. [c.291]

Одним из явлений, объясненных Полингом [84] с привлечением теории резонанса, явилась легкость диссоциации гексаарилэтанов на радикалы. Связь С—С в этане исключительно прочна, диссоциация на метильные радикалы [c.10]

Исследование процесса диссоциации кислот и оснований с помощью ядерного магнитного резонанса. [c.584]

ЭНЕРГИИ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА. ПРИВЕДЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОСНОВАНЫ НА ЭНЕРГИЯХ СВЯЗИ (ЭНЕРГИЯХ ДИССОЦИАЦИИ), ЗАКЛЮЧЕННЫХ В СКОБКИ (в ккал/моль) Нг (103,4), Г1г (27,2), N32(18,5), [c.151]

Сравнение методов инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Хотя исследования ЯМР в системах с Н-связью немногочисленны, уже сейчас можно сказать, что этому методу предстоит большое будущее. Для эффективного использования метода ЯМР весьма важно иметь возможность менять температуру образца. При повышенных температурах удается добиться диссоциации полимерных ассоциатов на основе Н-связи даже при тех сравнительно высоких концентрациях, с которыми приходится вести работу. При низких температурах различные ассоциаты могут наблюдаться индивидуально. [c.138]

В том случае, если одно из значений [ВА]/а получается независимо, так что отношение может быть определено. Например, рамановское изучение диссоциации йодноватой кислоты зависит от определения [НЮз]/[Юз"] с помощью ядерного магнитного резонанса [69]. Также необходимо, чтобы относительные вклады ВА и А в интенсивности при V и V заметно отличались друг от друга. Были предприняты попытки визуально оценить перекрывание линий, обусловленных различными формами [169]. [c.346]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Недавно с помощью ядерного магнитного резонанса были определены константы диссоциации таких сильных кислот, как H IO4 и HNO3, при различных температурах в воде. Приводим их данные [c.302]

Запасание и использование солнечного излучения зависит от наличия в растениях хлорофилла. На рис. 8.7 показана структурная формула наиболее широко распространенного хлорофилла о. Резонанс сопряженной системы приводит к оптическому поглощению в видимой области спектра на длинах волн, соответствующих максимальной солнечной интенсивности на уровне моря. В то же время свойственная порфнриновой структуре стабильность гарантирует, что поглощение излучения будет сопровождаться процессами переноса энергии или излучения, а не диссоциацией хлорофилла. Хлорофилл является особо эффективным сенсибилизатором благодаря способности поглощать энергию света и передавать ее от одной молекулы к другой до тех пор, пока не появятся условия, подходящие для сенсибилизируемой реакции. В органических растворах выход флуоресценции составляет примерно 0,3 (хотя в естественных условиях он значительно меньше), что является дополнительным свидетельством стабильности молекулы. [c.230]

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул Н2О в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к 0,6 А. Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул Н2О на ионы. Показывается, что зависимость ogKa и Т1 (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы Н2О. [c.7]

Первые две реакции экзотермичны АН = -406 для реакций Н + Рг и ДЯ = -130 кДж/моль для реакции Р + Нг- Энергия диссоциации Рг составляет 159 кДж/моль. Таким образом, в первой реакции вьщеляется энергия, существенно превы-щающая прочность Р—Р-связи, что является основанием для развития в этих условиях энергетического разветвления цепей. Вьщеляющаяся в реакции Р с Нг энергия на 60% (240 кДж/моль) сосредоточена в виде колебательной энергии НР. Из-за резонанса между колебательными уровнями НР и Нг [c.431]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Разрыв связей С—С не представляет большого интереса для целей органического синтеза. При термическом воздействии эти связи разрываются лишь при температурах, близких к 800", что существенно только для некоторых реакций крекинга. Ёсли разрыв облегчается вследствие резонанса между возможными радикалами, то последние часто слишком устойчивый в результате недостаточно реакционноспособны, чтобы их можно было использовать в качестве промоторов. Примером могут служить гексаарилэтаны, изученные Ромбергом. Для этих молекул уже при обычной температуре наблюдается диссоциация на триарилметильные радикалы (а), приводящая к истинному равновесию диссоциация усиливается при наличии пространственных затруднений, препятствующих возвращению к исходной форме, как в случае гекса- (о-толил)-этана. [c.373]

Метод ЯМР нашел широкое распространение при исследовании равновесных реакций диссоциации в водных растворах. Чиаротти и Джиулотто [19] обсуждают влияние растворенного кислорода на образование водородных связей в воде. Огга [128] исследовал методом протонного резонанса состояние воды в аммиаке. Уже в присутствии 0,1 млн воды в спектре жидкого аммиака исчезает тонкая структура линий протонного резонанса, обусловленная спин-спиновым взаимодействием. Это происходит, по-видимому, вследствие реакции протонного обмена [c.484]

Из изложенного выше следует, что энергию связей углерод-углерод (Сар—Сар) и энергию связей углерод — водород (С р—Н) можно однозначно установить на основе экспериментально определенных атомарной теплоты образования бензола и энергии диссоциации связи gHj-СН3. Отсюда следует несостоятельность одного из тезисов концепции теории резонанса, который основан на разности экспериментально определенной теплоты образования бензола и рассчитанной по энергиям связей, установленных без учета типов и подтипов углерод-углеродных связей. [c.26]

Задача 1.28. Дайте уравнение кислотной диссоциации для каждого из следующих соединений а) этан, б) толуол (СНугруппа), в) нитрометан, г) ацетилен, д) тринитрометан. Расположите эти соединения в ряд в порядке возрастания кислотности. Отнесите следующие значения pf к указанным соединениям О, 50, 41, 25, 10.2. Изобразите, где это возможно, структуры сопряженных оснований перечисленных соединений в терминах теории резонанса. [c.127]

Стадия 2 - диссоциация гидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием катиона, стабилизированного резонансом [c.131]

В дальнейшем мы будем использовать сокращение ЭДТА для обозначения реактива, а Н4У, НзУ , НгУ - — для обозначения различных форм ЭДТА. Методом инфракрасной спектроскопии и методом ядерного магнитного резонанса показано, что в водном растворе Н4 существует в виде цвиттер-иона, протоны от двух из четырех карбоксильных групп переходят к атомам азота. Кроме того, первая и вторая ступень диссоциации соответствуют депротонизации двух оставшихся карбоксильных групп, а третий и четвертый протон отщепляются от атомов азота. Интересно, что ионы водорода отщепляются от карбоксильных групп легче, если рядом находятся аммонийные ионные группы, В растворах, pH которых меньше 2, две отрицательно заряженные карбоксильные группы Н4У протонируются с образованием относительно сильных кислот Н5 + и Нб + [c.184]

Особенно важные данные были получены в опытах с использованием ядерных взаимодействий, хотя их интерпретация зависит от принятой модели и не вполне однозначна. При изучении спектров рассеяния нейтронов [212] на цеолите КА, содержащем адсорбиро-. ванные молекулы воды, тяжелой воды, метанола, аммиака или ацетонитрила, было обнаружено, что молекулы при комнатной температуре занимают определенные положения приблизительно 10 с и на протяжении этого времени колеблются в резонанс с каркасом цеолита. Эти опыты по квазиупругому рассеянию позволяют определить колебания протонов или ядер дейтерия, в связи с чем возникает вопрос, движется ли молекула целиком или перемещаются только протоны. Поскольку с химической точки зрения значительная диссоциация протонов в молекулах Hg N при комнатной температуре [c.95]

Если значения а , скорректированные на изменения восприимчивости, постоянны при использованных условиях, то измерения а в зависимости от состава раствора могут применяться для изучения равновесия. В принципе данные о А,В) можно анализировать методами, аналогичными методам, применяемым для обработки данных А А, В) (см. гл. 13, разд. 1). Хотя техника ядерномагнитной спектроскопии не может еще дать результаты высокой точности, она особенно ценна для исследования равновесия в растворах кислот и оснований, слишком слабых или слишком сильных, чтобы их можно было изучить классическими методами. Например, химический сдвиг протонов относительно сдвига для воды использовался для изучения диссоциации азотной [7, 60, 70], хлорной [60, 70], серной [60, 72], три-фторуксусной [71] и гептафтормасляной [73] кислот и гидроокисей аммония [58] и натрия [60]. Найденное для умеренно сильной йодноватой кислоты рД хорошо согласуется с величинами, полученными классическими методами [69]. Амин-протонное равновесие было изучено с помощью протонных сдвигов относительно иона тетраметиламмония [55. Аналогично, константы диссоциации азотной [59, 104], трифторуксусной [71], хлорной [105] и галогенводородных кислот [105] были получены по химическим сдвигам галогена и азота относительно недиссоциированных кислот (см. рис. 69). Химический сдвиг протонного магнитного резонанса относительно сдвига для чистого хлороформа был использован для изучения комплексообразования в бинарных системах хлороформ — ацетон и хлороформ — триэтиламин [74]. [c.351]