Диссоциация полимерных форм

В случае типичной ассоциации нельзя найти различия в химических реакциях мономерной и полимерной форм это или потому, что при легко протекающей диссоциации реагирует лишь мономерная форма, всегда более активная, или же потому, что не найден достаточно чувствительный реагент для полимерной формы. [c.11]

О РОЛИ ДИССОЦИАЦИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ ФОРМ [c.16]

Ожиженный изобутилен был запаян в двух трубках иенского тугоплавкого стекла. Для предохранения трубок от разрыва они были помещены в Ипатьевские приборы для высоких давлений, куда был накачан углекислый газ до 50 атм. Трубки были греты в термостате 14 дней при 200°. После охлаждения до комнатной температуры было отмечено сокращение объема жидкого изобутилена на 1—2 /о. После отгонки неизменившегося изобутилена был получен полимер в количестве около 6—8 /о в виде бесцветной жидкости. При перегонке этого полимера получен был только триизобутилен. Других полимерных форм мы не обнаружили, по всей вероятности потому, что располагали незначительным количеством материала. Высших форм, во всяком случае при термополимеризации, не может образоваться много, так как выше 200° по нашим наблюдениям начинается диссоциация высокомолекулярных полимерных форм. [c.194]

Мы имеем мало надежды выделить из вязкого остатка следующие по величине полимерные формы. С ростом частичного веса их свойства сближаются, а содержание их в полимере убывает. Единственный метод разделения, который можно было бы применить, становится мало пригодным, так как выше 200° уже начинается диссоциация высших полимерных форм. Опыт говорит нам, что чем частичный вес выше, тем легче диссоциирует полимер- [c.206]

Проведенные нами опыты диссоциации и синтеза полимерных форм указывают на то, что в образовании их принимает участие димерная форма. [c.211]

При пропускании через трубку промежуток времени, в течение которого полимерная форма и продукты ее диссоциации находятся в соприкосновении с нагретым флоридином, может быть сделан как угодно малым. Чем меньше этот промежуток, тем больше шансов иметь продукты диссоциации в их первичном, неизмененном виде. [c.215]

Для опыта взято 32.5 г полимерных форм, кипящих выше 230° при 3 мм. Флоридина взято 4 г. Первые признаки диссоциации замечены при 140° (термометр в жидкости). При 170—180° идет отгонка продуктов деполимеризации. Реакция постепенно замедляется. Через 40 минут прибавлен 1 г свежего флоридина. Нагрев продолжался еще 2 часа, до практического прекращения реакции. Отгон подвергнут перегонке. Получено много диизобутилена, немного тримера и высшей фракции (табл. 6). [c.221]

Вышеизложенное является наглядной иллюстрацией к нашему положению о том, что низкая температура препятствует деполимеризации и тем самым способствует сохранению высших полимерных форм. Отрицательный же результат нашего опыта при н-15° можно объяснить тем, что при этих условиях диссоциация преобладает над обратным процессом. [c.507]

Исследование, зависимости удельной ферментативной активности ЛДГ от начальной концентрации показало, что активность фермента падает с разбавлением (рис. 3). Это уменьшение удельной ферментативной активности связано с диссоциацией активных полимерных форм на неактивные субъединицы. [c.152]

Исследования молекулярного веса показали, что а-форма имеет состав ЗО3, а переход ее в другие формы представляет собой процесс полимеризации ЗО3. Так, 3-форма имеет состав З.а0б, а у-фор-ма— состав ЗдО . Более высокоплавкая а-форма образуется при длительном хранении серного ангидрида. При нагревании твердых полимерных форм серного ангидрида происходит их диссоциация. [c.26]

Наличие одной из этих кривых позволяет, по крайней мере в принципе, определить парциальные давления любого заданного Числа любых заданных полимерных форм и, следовательно, константы диссоциации полимеров. Если для расчета используется кривая Р = /(У), то легко показать, что при наличии в выбранной модели полимерных форм для расчета парциальных давлений и величин АЯ и Дб для всех равновесий вида А = = геА, необходимо иметь 21 экспериментальных точек. При этом задано число полимерных форм, а не их форма, и заданному I могут отвечать несколько моделей с различными полимерами. Очевидно, что 21 точек достаточно для расчета любой модели, но недостаточно для дискриминации моделей. Для этого число точек должно быть по крайней мере удвоено. [c.106]

При нагревании твердых полимерных форм трехокиси серы происходит диссоциация на молекулы 50з. Испарение твердой полимерной трехокиси серы также всегда сопровождается диссоциацией. При нагревании газообразной трехокиси серы происходит ее разложение на сернистый газ и кислород [c.18]

Практические применения плазмы. Плазмохимические процессы заняли прочное место в ряде отраслей техники. Они применяются для нанесения металлических покрытий на различного рода изделия, в том числе из полимерных материалов, для получения металлов из оксидов, галидов, сульфидов, для синтеза тугоплавких карбидов, нитридов, оксидов, в форме порошков. Плазменная переплавка стали приводит к получению металла очень высокой прочности и большой долговечности. Плазменные методы отличаются высокой производительностью аппаратуры, но обычно требуют большой затраты энергии. В плазменных процессах, как правило, достигаются очень высокие температуры, которые создают возможности осуществления химических реакции с очень высокими скоростями и образования высокоактивных форм веществ. Особенно эффективно применение плазмы для получения свободных радикалов и атомов из молекул. Так, в тлеющем разряде можно практически полностью осуществить диссоциацию водорода на атомы при 800 К, в то время как при обычном нагревании до этой температуры равновесная смесь содержит лишь 10 % атомов. [c.252]

Известно, что диссоциация полиэлектролитов приводит к возникновению на полимерной цепи одноименных зарядов, взаимное отталкивание которых вызывает увеличение размеров макромолеку-лярного клубка (полиэлектролитное набухание ) и, следовательно, увеличение вязкости полиэлектролита [192]. Поэтому различная диссоциация солей СЦ приводит к различной вязкости их в воде. Ниже показана зависимость приведенной вязкости солей СЦ в воде (концентрация 0.01 г/100 мл) от различных катионных форм. [c.147]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Повышение pH сверх величины, необходимой для диссоциации связующего, нежелательно из-за усиления газовыделения на аноде и образования пористых осадков [22]. Кроме того, при слишком высоких pH резко снижается скорость осаждения вследствие низкой концентрации водородных ионов в прианодном слое и возможного саморастворения покрытия [34]. Чрезмерно низкое значение pH может быть причиной неустойчивости полимерной композиции в связи с переходом высокомолекулярного соединения в кислую, нерастворимую форму [2, 3]. Кроме того, уменьшение pH до 1—1,3 в ряде случаев делает осаждение покрытия невозможным из-за резкого увеличения индукционного периода (например, при осаждении на катоде анилино- и меламиноформальдегидной смолы) (рис. 6, 7) [15]. [c.29]

Под ассоциатами компонентов понимаются полимерные образования, в которых за счет водородных связей и других слабых форм межмолекулярного или межатомного взаимодействия в одну сложную частицу объединяется по нескольку мономерных частиц. Образование ассоциатов — обратимый процесс. Обратной стороной ассоциации служит диссоциация ассоциатов, которую можно представить в виде ступенчатого процесса, выражаемого уравнениями [c.46]

Интересный случай внутримолекулярного образования ионных тройников описан в работе [53]. Анионная полимеризация, инициированная переносом электрона, дает полимеры с двумя концевыми карбанионными группами, образующими ионные пары с противоионами. Диссоциация одной из ионных пар приводит к образованию свободного иона, соединенного через полимерную цепь с ионной парой иа другом ее конце. Эти две формы с высокой вероятностью ассоциируют в тройной внутримолекулярный ион. Константа равновесия такого процесса ассоциации не должна зависеть от концентрации партнеров, т. е. от концентрации [c.37]

В то же время при всех упомянутых выше процессах диссоциации полимерных форм изобутилена неизменно появляются некоторые количества мономерного изобутилена. Для ди- и тримера распад с образованием мономера есть процесс нормальный. В продуктах диссоциации тетра- и пентамера его появление можно объяснить дальнейшей диссоциацией в условиях опыта димера или тримера, возникающих в первой фазе процесса. [c.211]

Концентрацию свободного мономера в растворах арилсуль-фонамидов рассчитывали из диэлектрической постоянной раствора (гл. 15, разд. 3), предполагая, что димеры неполярны [41]. Однако это предположение может не выполняться [7а] и измерения ориентационной поляризации лучше анализировать методом последовательных приближений, как описано в разд. 1,Д гл. 16. Если мономер имеет очень высокий молекулярный вес, то его константа седиментации значительно отличается от константы седиментации полимерных форм. Значение Ь для инертной системы этого типа можно рассчитать по площади соответствующего пика, полученного при ультрацентрифугировании. Этим способом былэ определена константа диссоциации димерной формы арахина [69]. [c.405]

НИ в одной из фаз нет полимерных форм, в органической фазе нет диссоциации и присутствуют только мх и НМХа, в водной фазе — М+, МХ, МХг" и НМХг 2—то же, что и в случае 1, но допустимо существование димерных форм в органической фазе [c.37]

Сравнение продуктов полимеризации циклопентадиена, с одной стороны, и дивинила изопрена и диизопропенила — с другой, показывает, что прочность ди- и полимерных форм зависит от строения мономера она значительно меньше в том случае, когда сопряженная система так или иначе связана с кольцом. Ди- и полимерные формы углеводородов ряда дивинила, имеющих открытую цепь, в условиях опыта не диссоциируют. В момент образования они попадают в такую температурную обстановку, где скорость диссоциации близка к нулю. Они, так сказать, закаляются обратимости практически нет. Однако аналогия с дициклопентадиеном, изменя- [c.40]

Очень интересно то обстоятельство, что этот углеводород при длительном нагревании в запаянной трубке при 150° медленно загустевает и затем начинает мутиться от выделения нерастворимого полимера. Незначительное количество вещества не позволило ближе исследовать этот процесс. Мне представляется наиболее вероятной предварительная диссоциация этого углеводорода на две частицы димера и превращение последнего в полимерную форму. Подтверждением этому служит то обстоятельство, что при нагревании этого тетрамера в пробирке появляется характерный запах димера. Этот факт аналогичен диссоциации димера циклопентадиена, с которым димер аллена имеет то общее, что с сопряженной системой связано кольцо. [c.156]

Масс-спектры МгО, N0, NOa имеются в каталогах, потещиалы ионизации и энергии диссоциации — в справочнике [18]. Исследовано образование метастабильных ионов в масс-спектре окислов азота [304]. Новик и др. [305] не подтвердили предположение о существовании полярного изомера NgOg, а также установили, что при конденсации сверхзвуковой струи NOj основной полимерной формой является неполярная молекула NgOg. [c.98]

Обнаружено, что ферменты, состоящие из нескольких субъединиц, значительно менее устойчивы в водно-органических смесях по сравнению с ферментами типа каталазы и пероксидазы, состоящими из одной полипептидной цепи. Необратимая инактивация ферментов, состоящих из нескольких субъединиц, вероятно, обусловлена неполной реассоциацией предварительно диссоциировавших субъединиц при возвращении системы к нормальным условиям. Процессы диссоциации и реассоциации субъединиц, происходящие под. влиянием органического растворителя. и гари замораживании, могут приводить к образованию полимерных форм, не обладающих ферментативной активностью. Так, замораживание растворов двух злектрофоретически индивидуальных форм лактат-дегидрогеназы, а затем их последующее плавление в присутствии хлорида натрия приводит к образованию пяти различных форм. Органические растворители, такие как этиленгликоль, пропилен-гликоль, глицерин или диметилсульфоксид, при их добавлении в растворы полностью ингибируют образование этих форм и, за исключением пропиленгликоля, способствуют сохранению ферментативной активности [626, 627]. Как правило, растворимость веществ, включая ферменты и субстраты, уменьшается при понижении температуры и при введении органических растворителей. Несмотря на это, для обнаружения промежуточных соединений при низких температурах часто бывает достаточно не очень больших концентраций субстратов, поскольку при понижении температуры увеличиваются стационарные концентрации [615, 628]. Необходимо, однако, проверять, являются ли обнаруженные при низких температурах промежуточные соединения теми же самыми, что и при нормальных условиях, так как направление процесса может измениться. Активность ферментов, которые находятся в биомем- ранах и связаны е липидами, падает при переводе их в водные буферные растворы. Например, известно, что цитохром Р-450 ин-активируется при экстракции в водные растворы (при этом наблю- [c.237]

Пиридин образует с хлоридами Мп(П), Со(П) и Си(П) комплексы 9 [27, 32, 56, 68]. На полимерное строение этих веществ указывают исследования их магнитных свойств. Октаэдрическая координация между атомами металлов и двойной мостиковой связью хлора [56] подтверждена кристаллографическими исследованиями [27, 32]. Теплота диссоциации полимерной октаэдрической формы Со(С5Н5К)2С12 до мономерной тетраэдрической формы составила только 3,2 ккал/моль [68]. Таким образом, основная цепь в таких полимерах не очень прочная. Пиразин, который по структуре напоминает пиридин, также реагирует с солями металлов с образованием лине1шых полимеров 10 [50]. Предложенная структура состоит из двойных тракс-мостиковых связей, образующих октаэдр, которые соединены остатками пиразина. Таким образом, двойная мостиковая связь реализуется в одном направлении плоскости макромолекулы, а одинарная мостиковая связь — в другом. Тер- [c.158]

Ясно, что протонированное имидазольное кольцо (низкое значение а) не участвует в катализе. Очевидно, что полимерный катализатор менее эффективен при а<0,8, ио более эффективен при а>0,8. Однако поскольку рК образования аниона имидазола 14, то невозможно на этом полимере изучать поведение каталитической системы как функцию (полной) диссоциации в гндроксилсодержашей системе. Для этого лучше использовать ноливинилбензимидазол, для которого рЛ 12,2. Скорость гидролиза того же субстрата действительно резко возрастает при щелочных значениях pH. Интересно, что полимер Ы-винилимидазола, который ие может перейти в анионную форму, гораздо менее эффективный катализатор. [c.296]

В воде ионообменные смолы под влиянием осмотических явлений набухают. На этот процесс существенно влияет величина гидратации фиксированных ионов и про-тивоионов. Препятствуют набуханию смол частота и длина радикалов дивинилбензола, сшивающих длинные углеводородные цепи полимеров стирола с образованием трехмерной сетчатой структуры. Ясно, что чем больше степень сшивания полимерных цепей, тем более жесткую структуру имеет смола и тем меньше она набухает в водных растворах. Сохранение электронейтральности полимера при обмене ионов является причиной того, что обмен противоионов может совершаться только в эквивалентных количествах, т. е. 1 г-экв ионов, вытесненных из смолы, замещается 1 г-экв других ионов того же знака, Следует отметить, что область pH, в которой осуществляется обмен ионов, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Так, сульфокислотные катиониты, например смола КУ-2 (р/(лис < I), способны к обмену ионов водорода на другие катионы в широком интервале pH и при pH > 2,5—3 кислотность на обмен практически не влияет. Карбоксильные катиониты (р/Сднс = 5—6) обменивают свои ионы при pH > 7 и могут использоваться только в солевой форме. Катиониты, содержащие фенольные гидроксильные группы, способны к обмену лишь при pH > 8, т. е. в области значений pH, отвечающей диссоциации фенольных групп. Все это необходимо учитывать при выборе смол для очистки промышленных сточных вод. [c.133]

ЭДДИФ образует с железом (Ге +) растворимое комплексное соединение в области pH диссоциации бетаинового протона, и железо не выпадает в осадок даже в присутствии 10 эквивалентов основания. При этом раствор изменяет окраску от светло-желтой до винно-красной, постепенно переходя в коллоидный золь, а затем в гель [65]. Такое явление, вероятно, можно объяснить образованием в растворах полициклического хелатного соединения полимерного типа, в котором гидроксильные ионы являются сшивкой. На это указывает пологая форма кривой титрования, свидетельствуюш ая о том, что даже после прибавления четырех эквивалентов основания происходит дальнейшее связывание ионов гидроксила. Для кислых пересыш ен-ных растворов (в системах комплексонат железа — НКОд — НаО) характерен процесс стеклования. Кристаллизация раствора начинается после перехода через границу HNOз Н4Ь > 1,5. Состав образуемого соединения— Ре[РеЫз-НКОз. [c.178]

Из приведенной схемы видно, что структурирование молекул каучука протекает путем образования активных фрагментов серы или свободных радикалов ускорителей, атакующих молекулы каучука в различных участках молекулярной цепи. Одновременно и параллельно молекулы каучука атакуются либо фрагментами серы (выделяющимися в результате обменных реакций при распаде циклического полисульфида ускорителя, или полисульфидных комплексов бензтиазолилмеркаптида цинка), либо радикалами ускорителя (получающимися при его диссоциации или в результате протекания окислительно-восстановительных реакций), а также сульфгидридными радикалами (образующимися з вулканизационной системе при диссоциации сероводорода) и др. Под влиянием таких атак молекулы каучука переходят в форму возбужденных полимерных радикалов (в результате отрыва водорода от а-метиленовых групп с образованием активного центра или раскрытия двойных связей и др.), т. е. происходит переход каучука в особо реакционноактивное состояние. В силу этого происходит быстрое по времени струк- урирование каучука с образованием трехмерной вулканизационной сетки за счет связей типа С—[5] —С или С—С с появлением повыщенных физико-механических свойств у вулканизатов. Ускоритель при этом может входить в структуру вулканизата. [c.282]

Соединения иона уранила обладают рядом общих свойств вне зависимости от характера анионов. Все соли уранила окрашены в желто-зеленый цвет их водные растворы окрашены точно так же и флуоресцируют. Соли уранила сильно гидролизованы и обладают явно выраженной кислой реакцией (pH 0,02 М растворов уранила равно 2,9). Гидролитическое расщепление солей сопровождается, но-видимому, образованием полимерных ионов 11205+, изОд , а не (иО +ОН) илии02+ (ОН)2. Для всех солей характерна неполная диссоциация на ионы. Например, в концентрированных растворах нитрата уранила преимущественной формой частиц являются недиссоциированные молекулы ИОз (N03)2- Ион уранила — сильный комплексообразователь. Известны его многочисленные комплексные [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология