Винилацетат, реакция с бензолом

Многочисленные исследования скорости распада перекиси бензоила показали, что распад проходит как реакция первого порядка в толуоле [63], нитробензоле [63], бензоле [64—66], в смесях стирола и бензола [67], винилацетата и бензола [66], в аллилацетате [66, стр. 816]. [c.282]

Сополимеры винилацетата с этиленом. При пиролизе из сополимеров этилена с винилацетатом образуются низкокипящие углеводороды, бензол и уксусная кислота [169, 170]. Углеводороды могут образовываться как из этиленовых, так и из винил-ацетатных звеньев сополимера, а уксусная кислота и бензол — только из винилацетатных. Для сополимеров с высоким содержанием винилацетата отмечено быстрое падение выхода уксусной кислоты с повышением температуры и образование продуктов вторичных реакций бензола, толуола, стирола и др. (при использовании печного пиролизера). При низких температурах (ниже 500 °С) выход уксусной кислоты высокий, но скорость пиролиза низкая, поэтому наблюдается размывание пиков. В работе [170] рекомендуется температура пиролиза 550°С. Зависимость между массовым выходом уксусной кислотой X (в %) и составом сополимера имеет линейный характер и может быть выражена формулой [c.137]

Реакция винилацетата с бензолом в присутствии хлористого алюмииия с получением -фенилэтилацетата была запатентована [98]. [c.479]

Перенос цепи играет большую роль среди причин обрыва цепи. В частности, этим объясняется более низкий молекулярный вес у полимеров, полученных в растворе, по сравнению с полученными в отсутствие растворителя. Некоторые растворители отличаются особенно большой склонностью к таким реакциям. На примере реакции полимеризации винилацетата в бензоле и стирола в четыреххлористом углероде Медведев 203,20в показал, что в этом случае обрыв цепи происходит в результате реакции с растворителем (передача цепей) по схеме [c.220]

Из таблицы следует, что абсолютный спирт, толуол и отчасти бензол замедляют процесс полимеризации винилацетата. Наибольшая скорость реакции наблюдается при проведении процесса в этилацетате и ацетоне, а наибольший молекулярный вес имеют полимеры, полученные в бензоле. Но молекулярный вес их все же ниже, чем молекулярный вес полимеров, получаемых в блоке. Так например, поливинилацетат, полученный полимеризацией 50%-ного раствора винилацетата в бензоле, имеет молекулярный вес наполовину меньший, чем полимер, приготовленный из неразбавленного винилацетата [54]. [c.153]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

Кинетика распада перекиси бензоила впервые была исследована в работе Каменской и Медведева [33], которые нашли, что эта реакция протекает приблизительно по первому порядку и с разной скоростью в бензоле и в смеси бензола с винилацетатом. Позже кинетика распада перекиси бензоила в различных условиях сделалась предметом подробных исследований [34—44]. Полученные при этом результаты в основном сводятся к следуюш ему. [c.42]

Полимеризация в растворе. Конике и Смете [466] показали, что при полимеризации винилацетата в растворе этилацетата реакция протекает приблизительно по порядку относительно концентрации мономера. Бензол оказывает ингибирующее действие как при инициировании перекисью бензоила, так и азобисизобутиронитрилом. [c.357]

Большое влияние на молекулярный вес и скорость реакции оказывают также свойства растворителя. Так, в активных растворителях четыреххлористый углерод, хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон) полимеризация, например, винилацетата, замедляется и получаются низкомолекулярные полимеры, в неактивном же растворителе (петро-лейный эфир, бензол) полимеризация протекает быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом. То же наблюдается и при полимеризации стирола. Это объясняется тем, что активные растворители вступают в реакцию с мономером и макрорадикалам , участвуя в реакциях обрыва и передачи цепи [c.115]

Полимеризация винилацетата в растворе. Этот метод полимеризации винилацетата получил большее развитие, чем блочный, так как поливинилацетат часто используется в виде растворов (лаки, клеи, лак для производства поливинилового спирта). Молекулярная масса получаемых при этом полимеров зависит не только от количества и характера инициатора, растворителя (бензол, метанол, этилацетат и др.) и концентрации мономера в растворе, но и от содержания альдегида в мономере. Формальдегид может получаться в производстве винилацетата в результате реакции ацетилена со следами воды, имевшимися в исходных компонентах. В зависимости от примененных растворителей изменяется выход и вязкость поливинилацетата. Эта зависимость характеризуется следующими данными (полимеризация осуществлялась при соотношении мономера и растворителя 1 1) [c.136]

А. Каменская и С. С. Медведев на примере полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, также показали, что реакция передачи цепи является бимолекулярной реакцией. Кроме того, ими найдено, что, поскольку реакция передачи цепи требует больше энергии, чем реакция роста или обрыва цепи, при повышении температуры полимеризации реакция передачи цепи более вероятна. [c.54]

Определяя скорость реакции перекиси бензоила с бензиламином в бензоле в отсутствие и в присутствии кислорода, винилацетата и стирола, мы пришли к заключению, что они не влияют на скорость реакции. [c.266]

Штокмейер, применив к изучению системы, состоящей из винилацетата и бензола, метод меченых атомов, нашел, что на полимерную цепь в полимере приходится 20 молекул бензола он высказал предположение, что при этом может происходить также и реакция сополимеризации (см. ниже) [141]. Фактически же вся проблема об атаке радикалов на ароматические системы в настоящее время является невыяснешшм разделом химии радикалов. [c.126]

Бензол можно алкилировать некоторыми сложными эфирами органических и минеральных кислот [1601. При этом, в зависимости от взятого эфира, реакция проводится при комнатной или повышенной температуре. Нормальные и втор, бутиловые эфиры муравьиной и уксусной кислот с бензолом дают один и тот же втор, бутилбензол. Изобутиловый эфир муравьиной кислоты дает трет, бутилбензол. Нормальные алкиловые эфиры реагируют труднее, чем эфиры, имеющие радикалы изостроения, что вполне согласуется с менее выраженной способностью их к диссоциации на олефин и кислоту. Образующиеся диалкилбеизолы и в данном случае представлены в основном пара-изомерами. Винилацетат с бензолом образует трудно идентифицируемую смесь смолообразных продуктов. [c.166]

Скорость реакции перекиси бензоила с ( 6H5)2NH в разбавленных растворах удовлетворяет уравнению второго порядка, который уменьшается (по амину) с увеличением концентрации и становится меньше 1. В растворе винилацетата реакция ингибируется, что указывает на образование бензоатных радикалов. Реагирующая смесь в растворе бензола нли ацетона поглощает N0, что свидетельствует об образовании (СбН5)2 "-радикалов [155]. [c.509]

На примере многих мономеров (стирола, метилметакрилата и др.) было показано, что такие растворители, как бензол, толуол, циклогек-сан, 2,2,4-триметилпентан, оказывают меньшее влияние на скорость процесса и на снижение молекулярного веса полимера, чем растворители, содержащие подвижные атомы водорода. Совсем иная картина наблюдается при полимеризации винилацетата. В бензоле и особенно в толуоле винилацетат полимеризуется гораздо медленнее, чем это можно было ожидать. Даже небольшая концентрация бензола (1%) уже значительно замедляет процесс. Поливинилацетатные радикалы, видимо, реагируют с ароматическими растворителями и образуют фенильные или другие радикалы, обладающие меньшей активностью в присоединении мономера [42]. В последнее время было показано, что винилацетат образует сополимеры с бензолом [43]. Хлорбензол и этилбензоат также замедляют реакцию полимеризации винилацетата, но в этилацетате образование полимера происходит с достаточной скоростью, видимо, из-за 7ОГ0, что радикалы СН2СООС2Н5 по своей реакционной способности и полярности подобны поливинилацетатным радикалам. [c.151]

Хотя винилацетат и не является акцептором в реакции Михаэля [1167], он реагирует с фенилацетонитрилом, соединениями Рейссерта и хлороформом при перемешивании в бензоле в присутствии концентрированного гидроксида натрия и ТЭБА [420]. Реакция с хлороформом будет рассмотрена позже вместе с реакциями присоединения дихлоркарбена. [c.225]

Поливинилацетат [26]. В настоящее время наиболее важным промышленным методом получения поливинилацетата является, по-видимому, полимеризация в эмульсии далее по степени важности следуют суспензионный метод и полимеризация в растворе. Реакция осуществляется периодическими или непрерывными методами и инициируется перекисями. В тех случаях когда полчвинил-ацетат используется в виде растворов (лаки, клеи, переработка в поливиниловый спирт), целесообразно проводить, полимеризацию в растворителях. Молекулярная масса (порядка нескольких десятков тысяч) получаемых при этом полимеров зависит не только от количества инициатора, природы растворителя (бензол, этилацетат, метиловый спирт) и концентрации мономера в растворе, но и от содержания ацетальдегида в мономере. Ацетальдегид образуется при синтезе винилацетата за счет реакции ацетилена со следами воды в исходных веществах. [c.296]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю" . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217]

Прайс и Рид [138] предложили реакцию (6.ХХХ1У) для объяснения наблюдения, что в полистироле, полученном в присутствии л-динитробензола, на каждый осколок инициатора приходится несколько остатков замедлителя. Однако этот факт можно объяснить также сополимеризацией стирола с динитробензолом аналогично сополимеризации, постулированной для бензола и винилацетата (см. стр. 212). [c.281]

В первой серии опытов скорость реакции ПБ—ТЭА определялась в пяти растворителях бензоле, винилацетате, диоксане, ацетоне и пиридине при 35° С и при исходных концентрациях реагентов перекиси (Р)=0,01 молъ1л, амина (А)=0,1 моль л, (т. е. с десятикратным избытком последнего по сравнению с перекисью). Поэтому в уравнении скорости реакции (А—a )=[A]= onst. [c.270]

Переходя к изучению кинетики упомянутых реакций в смешанных бинарных растворителях, мы установили, что кинетика их не меняется также и в смешанных растворителях, например при проведении реакции перекиси бензоила г диэтиламином в следующих бинарных смесях н-гексан — бензол, н-гексан — винилацетат, н-гек-саи — стирол, н-гексан — пиридин, циклогексан — ниридин, циклогексан— бензол, бензол — пиридин и винилацетат — пиридин. Кинетика реакции перекиси бензоила с триэтаноламином также не меняется в бинарных растворителях бензол — пиридин, бензол — этанол, винилацетат — этанол и эфир — ниридин . [c.273]

Состав промежуточного комплекса зависнт не только от типа реакции, но и от природы растворителя. Наши исследования показали, что при применении в качестве растворителя днметилформ-амида вид кинетического уравнения реакции перекиси бензоила с диэтиламином сохраняется между тем как уравнение скорости реакции триэтаноламина с перекисью бензоила изменяется. Порядок этой реакции по перекиси в других растворителях равен 1,5, а в диметилформамиде порядок этот повышается до 2. Интересно отметить, что для этой же реакции в смесях днметилформамида с бензолом и винилацетатом с объемным соотношением компонентов [c.276]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Благодаря спектроскопическим методам исследования диацетиленов [31] стало известно, что промышленный винилацетат содержит свыше 50 примесей различных веществ, среди которых находятся ди ацетилен и этилдиацетилен [32]. В качестве побочного продукта диацетилен образуется при производстве винилхлорида методом гидрохлорирования ацетилена на медном катализаторе [33]. Наконец, при облучении ацетилена УФ-светом среди продуктов реакции, кроме высокополимерного купрена , были обнаружены диацетилен и бензол [34]. Возможностей получения диацетилена, таким образом, становилось все больше. Совершенствовались и препаративные методы его получения, которые в настоящее время можно разделить на три основные группы. [c.11]

Течение процесса полимеризации винилацетата в растворителях зависит от характера и концентрации растворителя, температуры н продолжительности процесса. Условия процесса отвечают обычным закономерностям цепной полимеризации в растворителях, определяемых реакциями обрьша и передачи цепи молекулами растворителя. Из растворителей наибольшей активностью обладает толуол, наименьшей бензол, что, повидимому, связано с большей активностью водорода у толуола. Поэтому при полимеризации в толуоле образуются полимеры с наименьшим молекулярным весом (вязкостью), а в бензоле — с наибольшим. Другие растворители в этом отношении занимают промежуточное положение. Зависимость выхода поливинилацетата и его вязкости от характера растворителя может быть представлена следующими данными [c.277]

Напишите химические уравнения реакций передачи цепи на гексап, бензол, изопропилбензол, пропанол, иодистый бутил, четырехбромистый углерод, к-бутилмеркаптан и ди-к-бутилсуль-фид. Объясните, чем вызваны различия в константах передачи указанных соединений при полимеризации винилацетата (табл. 3.5). [c.252]

К таким сополимерам относятся сополимеры винилацетата с виниловым спиртом, с этиленом, поливинилацетали. Для анализа поливинилового спирта в качестве растворителя используют воду, для поливинилацеталей — смесь этилового спирта с бензоло.м (1 1), а для сополимера винилацетата с этиленом— смесь ксилола с гексиловым и этиловым спиртами. Растворы полимеров обычно готовят концентрацией не выше 2— 3 %. Растворитель желательно выбирать более высококипящий, так как это позволяет вести реакцию омыления ири более высокой температуре, значит сокращать ее продолжительность, а следовательно, н длительность всего анализа. [c.148]

В последние годы области применения каталитических окислительных реакций в органическом синтезе значительно расширились благодаря появлению ряда сложных процессов, отличительные особенности которых состоят в том, что они сочетают одновременно несколько разнотипных реакций, проводятся в присутствии окислителя, а в качестве главных продуктов дают не только кислородные производные, но зачастую и вещества, не содержащие кислорода. Некоторые из таких сложных окислительных процессов уже используются в технике, на их основе созданы производства мономеров, красителей, лекарственных веществ и других химических продуктов. К их числу относятся, например, окислительное дегидрирование бутиленов и пентено й в бутадиен-1,3 и изопрен, окислительная этерификация этилена в винилацетат, окислительный аммонолиз пропилена в акрило-нитрил и алкилбензолов в ароматические нитрилы, окислительное хлорирование этилена в дихлорэтан и бензола в хлорбензол. В литературе непрерывно увеличивается число публикаций П известным и разрабатываемым комбинированным реакциям этого типа. [c.5]

Иосимуро при изучении реакции взаимодействия щелочной целлюлозы с аллилгалогенидами (аллилхлорид, аллилбромид) показал, что скорость алкилирования аллилбромидом выше, чем аллилхлоридом. Полученная аллилцеллюлоза растворялась в бензоле, ксилоле, циклогексане, диметилформамиде и в ряде виниловых мономеров стироле, метилметакрилате, винилацетате, акри-лонитриле. [c.389]

Влияние растворителей на процесс полимеризации было предметом многочисленных исследований. Установлено, что активные растворители (хлороформ, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон, циклогексанон, толуол) задерживают термополнмеризацию винилацетата и дают низкомолекулярные полимеры, между тем как в неактивном растворителе (петролейном эфире) полимеризация идет быстро и получаются полимеры с высоким молекулярным весом, которые немедленно выпадают в осадок. Аналогичное явление наблюдается при фотополимеризации винилацетата. При этом, например, толуол тормозит реакцию полимеризации, в соответствии с чем в толуоле получаются полимеры с наименьшей вязкостью. При проведении полимеризации в других растворителях вязкость полимеров возрастает в таком порядке ацетон, спирт, уксусная кислота, этилацетат. Наибольшая вязкость наблюдается в случае применения бензола. Зависимость степени полимеризации винилацетата, растворенного в бензоле, от разных факторов подробно рассмотрена в работе С. Каменской и С. Медведева [c.210]

Сополимеры из 1 мол. диэфира малеиновой кислоты (со спиртами, содержащими 4—10 атомов углерода) и 0.1—0.5 мол. винилацетата или винилбензоата, получаемые в присутствии перекиси бензоила (0.5—2%) при температуре 100—125°, представляют собой высоковязкие синтетические смазочные масла (Амер. п. 2570788). Такие масла смешиваются во всех отношениях с нефтяными маслами. Например, масло, полученное при сополимеризации 51 ч. диоктилмалеината и 3.2 ч. винилацетата в присутствии 0.54 ч. перекиси бензоила при температуре 125°, после растворения в бензоле, отгонки с бензолом не вошедшего в реакцию винилацетата и фильтрования герез глину, имеет точку текучести (ASTM) ниже —18° и показатель вязкости 141.8. Сополимер малеинового ангидрида с винилацетатом, эфиризованный нормальными алифатическими спиртами (содержащими 12—18 атомов С), добавляется (в количестве 0.01—10%) к маслам (Амер. п. 2616851), понижая точку текучести и повышая вязкость. [c.154]