Ксилол, алкилирование с бензолом

Состав продуктов реакции контролируется не только термодинамическим равновесием, но часто и кинетическими факторами. Алкилирование ароматических углеводородов — сложный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных между собой реакций, таких, как алкилирование, изомеризация, диспропорциони-рование, переалкилирование, полимеризация и т. д. Расчеты равновесия процесса с учетом побочных реакций являются сложной задачей, которая в определенной степени была решена рядом исследователей [9, 10]. Тем не менее термодинамические расчеты по упрощенной схеме процесса алкилирования, в которой, не учитывается ряд стадий и побочных реакций, целесообразно использовать для определения основных параметров процесса, необходимых для его оптимизации. Термодинамический расчет алкилирования бензола этиленом и пропиленом в газовой и жидкой фазах детально рассмотрен в работе [10] и при необходимости может быть использован читателями. Сведения для термодинамических расчетов алкилирования бензола, толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов можно заимствовать из работы [11]. [c.15]

Реакционная константа р алкилирования производных бензола галоген-алкилами —2,4. Определите относительные скорости алкилирования толуола и л -ксилола этилбромидом в нитрометане при 25 °С в присутствии хлорида алюминия. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. [c.123]

Применяемый для алкилирования бензол должен быть чистым и сухим, его плотность 0,877—0,880 г/см , пределы кипения 79,6—80,3 °С, массовое содержание серы не должно превышать 0,0001%. Бензол для производства стирола рафинируют обработкой концентрированной серной кислотой с последующей ректификацией. (Серная кислота удаляет непредельные углеводороды, а при ректификации из бензола удаляют сероуглерод, толуол, ксилол и другие высококипящие компоненты). Эти операции производят заводы-поставщики бензола. [c.113]

Наряду с главной реакцией протекают побочные, из которых наиболее важными являются диспропорционирование толуола до бензола и ксилолов, алкилирование образующегося бензола этиленом, изомеризация метилбензолов [c.130]

На Новополоцком НПЗ для выделения этилбензола из технического ксилола использовались три последовательные колонны диаметром 5 м, содержащие по 130 клапанных прямоточных тарелок. Флегмовое число равнялось 120. При производительности установки по сырью 10.5 т/ч отбор этилбензола чистотой 99.66 % (мае.) составлял 1.42 т/ч, или 76 % от потенциального содержания в сырье [308,309]. Однако в настоящее время выделение этилбензола ректификацией технического ксилола считается неэкономичным, и большая часть этилбензола получается алкилированием бензола этиленом. [c.69]

Октановые числа смешения газовых бензинов, бензинов прямой перегонки из парафинистого и смешанного сырья некоторых технически чистых углеводородов изостроения обычно близки к их октановым числам в чистом виде. Бензиновые фракции каталитических процессов и продукты алкилирования, полимеризации и изомеризации имеют октановые числа смешения несколько выше, чем в чистом виде. Октановые числа смешения бензола, толуола и ксилолов ниже, чем их октановые числа в чистом виде. Алкилированные бензолы с разветвленной боковой цепью имеют октановые числа смешения более высокие, чем в чистом виде. Октановое число смешения высокооктанового компонента обычно тем выше, чем ниже октановое число базового топлива. [c.111]

До выяснения причин основности ароматических углеводородов по отношению к сильным кислотам алкилирование бензола часто приводило к парадоксальным результатам. Часто изомеры получались в соотношениях, сильно отличавшихся от расчетных равновесных. Логично предположить, что соотношение первоначально образовавшихся изомеров при этих реакциях алкилирования соответствовало правилам направленного замещения в бензоле. Если образования о-комнлексов не происходило, то равновесие могло медленно устанавливаться в результате изомеризации по какому-то механизму, отличающемуся от рассмотренного ниже. Однако вместо этого изомеры с наибольшей основностью исключались из равновесной реакции вследствие образования а-комплексов, а с меньшей основностью изомеризовались с образованием равновесного алкилата, не связанного в комплексах. Последующая переработка продукта вела к разрушению комплекса и к получению алкилата, фактически представлявшего собой сочетание не связанной в комплексах истинной равновесной смеси с изомерами большей основности, которые до этого были связаны в виде комплексов. Как указывалось выше, эта гипотеза подтверждается тем, что соотношение изомеров можно регулировать, изменяя количественное соотношение сильной кислоты и ароматического углеводорода (см. таблицу). Равновесие изомерных ксилолов в кислотной и углеводородных фазах представлено на схеме [c.106]

Способы получения. Толуол, ксилол и другие ароматические углеводороды выделяют из каменноугольного дегтя. Их можно получать и синтетическим путем — алкилированием бензола по Фриделю — Крафтсу (см. стр. 65). [c.76]

Алкилирование бензола п-Ксилол 1. Экстракция [c.132]

Поскольку реакция включает взаимодействие ароматического углеводорода с протоном, степень протекания реакции может служить непосредственной мерой основности углеводорода. Бензол является слишком слабым донором электронов, чтобы действовать в качестве эффективного ст-основания, но ксилолы и более высоко алкилированные бензолы при распределении их между н-гептаном и жидким фтористым водородом в присутствии соответствующего количества фтористого бора образуют комплексы, которые переходят в неорганический слой. Так как стабильность ст-комплекса изменяется в зависимости от природы, числа и расположения алкильных групп, возможно разделение смеси углеводородов фракционной экстракцией. Если три изомерных ксилола обработать ограниченным количеством фтористого бора в присутствии избытка фтористого водорода, то ж-ксилол, как наиболее сильное основание, извлекается в первую очередь, а /г-ксилол —в последнюю. [c.129]

При получении массовых полупродуктов и готовых продуктов основного органического синтеза количество химических превращений первичного сырья в готовую продукцию, как правило, невелико. Так, хлорбензол получается в результате одной реакции хлорирования бензола, фталевый ангидрид — в результате одной реакции окисления нафталина или орто-ксилола кислородом воздуха, малеиновый ангидрид —в результате одной реакции окисления бензола, фурфурола или бутан-бутиленовой фракции кислородом воздуха, стирол синтезируется из этилена и бензола в результате двух реакций (алкилирования бензола и дегидрирования этилбензола) или в одну стадию — дегидрированием нефтяного этилбензола, полиэтилен получается в результате одной реакции— полимеризации этилена. [c.19]

Значительный рост потребления бензола частично объясняется тем, что все возрастающие его количества расходуются для получения стирола [1]. Последнее является следствием того, что в качестве исходного углеводорода для получения стирола используют этилбензол, производимый алкилированием бензола этиленом. Очевидно, потребность в бензоле могла бы быть сокращена, если бы можно было в достаточно широких масштабах осуществить выделение этилбензола из продуктов ароматизации бензиновых фракций. На этом пути, однако, имеются серьезные технические затруднения. Одно из них заключается в близости температур кипения этилбензола и изомеров ксилола, которая иллюстрируется следующими данными [21 [c.184]

Таким образом, в отличие от исходной образцы фторированной окиси алюминия — высокоактивные и стабильные катализаторы крекинга кумола и газойля, изомеризации ж-ксилола и алкилирования бензола и толуола пропиленом. Характер превращений совпадает с таковым для алюмосиликатных катализаторов, а величина удельной активности, как правило, выше. [c.218]

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° [566], в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С иод давлением 323 — 337 кПсм , наряду с другими продуктами (бифенилом, флуоре-пом, антраценом, дифенилбензолом и т. п.) образуются толуол, этилбензол, Сз и С4-алкилбензолы и ксилолы [567]. Алкилирование бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением нри 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом в результате реакций образуются этил-и изопронилбензолы [568]. С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором (фосфорная кислота на кизельгуре) [569, 570] или серной кислотой [571, 572]. Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором [573, 574] может применяться и алкан-серная кислота [575], хотя и с металлическим натрием [576] в качестве промотора. [c.133]

Синтез некоторых важных для нефтехимии углеводородов (этилена из этана, пропана н жидких фракций изобутилена из изобу-тана бутена и бутадиена из бутана пентенов из пентана бензола и толуола ароматизацией парафиновых и циклопарафиновых углеводородов стирола из этилбензола) относится к процессам термического и термокаталитического разложения и подробно рассматривается в курсе технологии нефти. Там же изложены процессы синтеза компонентов моторных топлив, например, изомеризация бутана в изобутан, метилциклопентана в циклогексан, превращение изомерных ксилолов, алкилирование для получения изооктана, этил-и изопропилбензола полимеризация в низшие жидкие полимеры (полимербензнн, изооктен и компоненты смазочных масел). [c.56]

Известно, что при алкилировании бензола олефинами образуются MOHO-, ди- и полиалкилбензолы. Продукты моноалкилиро-вания бензола, толуола, ксилолов высшими а-олефинами в качестве смазочных масел применяют редко [187]. Наибольший интерес с точки зрения использования в качестве основы масел представляют продукты диалкилирования, которые можно получать алкилированием бензола а-олефинами, хлорпарафинами или дис-пропорционированием моноалкилбензолов [188]. [c.155]

Аналогичным образом "твердая фосфорная кислота" может катализировать алкилирование бензола другими олефиновыми углеводородами, такими, как бутилены или даже циклогексен. Алкилированию могут подвергаться и такие ароматические углеводороды, как толуол и ксилолы. Помимо "твердой форфор-ной кислоты", можно использовать другие катализаторы, в частности серную кислоту, безводный HF, жидкий или безводный AI I3. Последние являются иногда более удобными катализаторами в лабораторных условиях, однако в крупных масштабах использование "твердой фосфорной кислоты" более удобно и экономически более оправда- о. [c.148]

Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только присоединение, но и отщепление алкильного радикала от ароматического ядра. Например, при нагреваймГайеси ксилола и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется толуол. Отщепление алкильных радикалов является одной из причин образования смеси продуктов с различной степенью алкилирования при проведении реакции Фриделя— Крафтса. [c.293]

Очень важное промышленное значение имеют и сульфокислоты, образующиеся при сульфировании алкилбензолов, получаемых алкилированием бензола или ксилола полимером пропилена ( С12) или олефинами с Сю—Си. Натриевые соли сульфокислот (сульфонаты) таких алкилбензолов, называемые также мерзолятами, являются моющими средствами (детергентами), устойчивыми к жесткой воде, к щелочным и кислым растворам. [c.83]

Ароматизацию смеси н-гептан - бензол проводили при массовом содержании бензола в смеси от нуля до 30 %. В ходе проведения экспериментов было установлено, что с увеличением концентрации бензола в смеси с н-гептаном наблюдается расходование бензола с достижением его степени конверсии 32,3 % при содержании в смеси 30 % мае. При концентрации бензола в смеси 12,5 % мае. начинает протекать реакция алкилирования бензола этиленом, что проявляется в увеличении доли этилбензола в составе аренов. При содержании бензола 30 % мае. наряду с реакцией алкилирования возможно взаимодействие бензола с продуктом ароматизации - ксилолом, что приводит к образованшо толуола по реакции диспропорционирования. [c.16]

Одним из наиболее активных катализаторов реакции алкилирования является молекулярное соединение НзР04-ВРз. Изучение его действия при алкилировании бензола пропиленом проведено Топчиевым и Паушкиным [Нефт. хоз., 1947, № 6, 54]. С выходом до 78 /о идет алкилирование бензола изопропиловым спиртом [Топчиев, Егорова, Васильева, ДАН, 67, 475 (1949)]. В присутствии того же катализатора бензол алкилируется ацетиленом в 1,1-дифенил-этаи, аналогично алкилируется толуол и ксилол [Вайсер, ДАН, 70, 621 (1950)]. [c.428]

Алкилирование бензола углистым веществом, получаемым из пропилена. Так как можно было ожидать повышенную алкилирующую реакционноспособность гидроароматических продуктов уплотнения пропилена в условиях их деметанирования, были проведены опыты по алкилированию бензола карбоидами, полученными из пропилена на силикагеле при 500—800° [70]. При этом из бензола был получен толуол, ксилол и кумол не только в опытах при совместном пропускании бензола и пропилена, но и в опытах на силикагеле, предварительно обугленном пропиленом и промытом азотом при температуре опыта до полного удаления адсорбированного пропилена. В последнем случае было показано, что больше всего продуктов алкилирования образуется в начале пропускания бензола, затем их выходы резко убывают, и за 20—30 мин алкилирующая способность углистого веш,ества полностью истощается. Выход метильных групп в продуктах алкилирования уменьшается от 30—35% (от веса продуктов уплотнения) при 500—550°, до 1—2% при 800° параллельно с этим возрастает от 5 до 54% выход метана в контактном газе, получающемся при обугливании силикагеля пропиленом. [c.304]

Аналогичные переходы алкильной группы в производных бензола описаны в литературе. Есть указание, что под влиянием активированных глин изопропильная группа из молекулы диизопропилбензола переходит в молекулу бензола [7]. Под действием алюмосиликата при температуре не выше 450°С этильная (изопропильная) группа из молекулы диэтил-(или диизопропил-) бензола переходит в молекулу бензола [8]. На переход метильной группы из молекулы ксилола в молекулу бензола на алюмосиликате указывали Хансфорд, Мейер, Саханен [Ц]. Смитом описан переход алкильных групп (трет, бутил-, трет, амил-) из молекулы и-ал-килфенола в молекулу бензола в присутствии хлористого алюминия [9]. В последнее время опубликовано ряд исследований А. В. Топчиева, 10. Г. Мамедалиева с сотрудниками [10], посвященных деалкилированию ксилолов, полиметилбензолов и сопряженному алкилированию бензола [c.300]

Спектры поглощения рассматриваемых соединений имеют большое сходство со спектрами алкильных производных бензола аналогичного строения. Циклизация насыщенных заместителей вызывает появление тонких различий в спектрах, имеющих тот же характер и порядок, что и при удлинении или разветвлении алкильных заместителей. Эти особенности состоят в незначительном смещении спектра вдоль оси длин волн, а также изменении его интенсивности и контура, не меняющих, однако, общего характера всей полосы поглощения. Это наглядно видно из сопоставления спектров псевдокумола, циклогексил-о-ксилола и тре/п.бутил-о-ксилола (рис. II ), а также п-ксилола, 1,4-дициклопентилбензола и 1,4-дициклогексилбензо-ла (рис. III). Закономерности, наблюдающиеся в спектрах поглощения углеводородов рассматриваемых типов, аналогичны закономерностям, имеющим место в спектрах алкилированных бензолов (см. стр. 9 [c.13]

Спирты реагируют активнее, чем галоидные алкилы. Бензол, толуол и ксилолы могут алкилироваться пропиловыми и бути-.ловыми спиртами в присутствии 70—80%-ной H2SO4 при температуре 40—80° [132]. Для получения хороших выходов алкилбензолов на 1 объем углеводорода следует брать 10 объемов кислоты. Высокой каталитической активностью в данной реакции обладает фтористый водород [133], особенно при алкилировании бензола вторичными и третичными спиртами. [c.160]

Так, при алкилировании бензола этиленом в мольном соотношении 5.5 при 220-300 С и давлении 3.5 МПа на цеолите МСМ-56 конверсия этилена 97 % и состав продуктов, %(мас.) этилбензол - 93.4, диэтилбензолы - 6.2, триэтилбензолы - 0.3, ксилолы и кумол - 0.1. При последующем контактировании полиалкил-бензолов с бензолом в присутствии катализатора переалкилиро-вания (типа МСМ-22, цеолита X, цеолита Р или морденита) образуется дополнительное количество этилбензола [17]. [c.87]

Прямым алкилированием стирола метанолом на цеолитных катализаторах может быть получен -метилстирол - перспективный мономер для производства новых пластмасс [116]. Однако процесс алкилирования многомаршрутный [117, 118] алкилирование стирола идет как в ядро, так и в боковую цепь с образованием как П-, так и о-, м-, а- и Р-метилстиролов в качестве побочных продуктов образуются толуол, ксилолы, метилэтил-бензолы, тетраметилбензолы обнаружены также продукты диспропорционирования стирола - бензол и дивинилбензолы в результате вторичных процессов дегидроциклизации о-дивинил-бензола и о-метилстирола образуются нафталин и инден, при вторичном метилировании - диметилстиролы и т. д. Добиться высокой селективности образования га-метилстирола можно лишь сочетанием нескольких методов модифицирования пентасиловых катализаторов, которые позволяют изменить не только спектр кислотной силы центров, но и их доступность. [c.101]

Значительные успехи достигнуты в промышленном катализе на цеолитных системах. Разработаны новые катализаторы для процессов, в которых ЦСК уже применялись, — процессов крекинга, гидрокрекинга, селектоформинга, изомеризации к-парафинов, в том числе содержащихся в легких бензинах, изомеризации ароматических углеводородов g. Возрос масштаб производства и потребления катализаторов, расширился их ассортимент. Стало возможным вовлекать в переработку новые виды сы ья [1, 4J. Началась промышленная эксштуатация цеолитных катализаторов в процессах гидроочистки нефтяных фракций, алкилирования бензола этиленом в этилбензол, получения пропана из бутана, диспропорционирования толуола в бензол и ксилолы, денарафини-зации масел, восстановления оксидов азота аммиаком (единственный пока неорганический процесс, в котором нашли применение цеолитные контакты используется для очистки отходящих газов ряда химических производств), конверсии метанола в бензин [1, 4]. [c.138]

Схема процесса фирмы Shell показана на рис. 83 сырьем для него служит диизопропилбензол. Последний имеет важное преимущество перед ксилолами. При выборе соответствующих условий реакции алкилирование бензола пропиленом на алюмосиликатном катализаторе приводит к получению почти чистых м- и п-изомеров диизопропилбензола, тогда как образование о-изомера может [c.233]

Величины констант равновесия, судя по данным табл. 4, будут выше единицы при температурах до 750°К, т. е. равновесие реакции алкилирования бензола СН С1 и СНзВг будет сдвинуто в сторону получения толуола и ксилолов. С.т едовательно, процесс ал-кил рооания можно представить параллельно-последовательной необратимой схемой, для которой было выведено соответствующее уравнение кинетики (13, 19, 20]. Использование этого уравнения позволило рассчитать величины кажущихся констант скорости образования толуола А] и ксилолов а также их отношения К — кг1к (табл. 5). [c.9]

При алкилировании бензола формалином и метилформнатом (21] в качестве основных продуктов образуются толуол и ксилолы. Термодинамическим расчетом установлено, что константы равновесия имеют значения, превышающие единицу, при температурах до 900 К (табл. 6). [c.9]

На промышленном алюмосиликатном катализаторе этилирова- (ие бензола этилалем, диэтилацеталем и диэтиловым эфиром при атмосферном давлении проходит с удовлетворительными выходами, начиная с температуры ЗОС С. Основными продуктами алкилирования (40) является толуол, этилбензол и ксилолы. Алкилиру-ющая способность реагентов возрастает в направлении диэтнло-вый эфир диэтилацеталь > этнлаль. Наличие в продуктах реакции алкилирования бензола этилалем, диэтилацеталем п диэтиловым эфиром толуола и ксилолов объясняется [41] образованием метиленовых радикалов, возникающих при распаде этих соединений. [c.17]

Деструктивное алкилирование бензола пентаном на проточной установке протекает в области температур 455—473°С и давлений 101—202 бар (144]. Продукты взаимодействия бензола с пентаном №а алюмосиликатном катализаторе состоят из толуола, ксилолов, этилбензола и других алкилбензолов. При деструктивном алннли-ровании бензола бутаном в продуктах реакции обнаружены тойу-ол, ксилолы, этилбензол, пробил- и бутилбензолы и некоторое количество более высококипящих алкилбензолов. Последние, по-видимому, целиком состоят из дифенила. [c.57]

Дено и сотр. [29] установил также, что при алкилировании производных бензола цикло-СзН количество изопропильного продукта возрастает при переходе к труднее алкилирующимся ароматическим соединениям. Так, при 25 °С в реакции с н-ксилолом, толуолом, бензолом и хлорбензолом отношение полученных н-проиильных продуктов к изопропильным составляет 92 8, 83 17, 70 30 и 31 69 соответственно. Эти данные были вновь интерпретированы в свете продолжительности жизни протонированного циклопропана. Постулируется, что в реакциях с теми ароматическими соединениями, которые затрудняют алкилирование, например с хлорбензолом, протонированный циклопропан имеет большую продолжительность жизни и, следовательно, большую возможность перегруппироваться в более устойчивый 2-пропил-катион. Эти результаты, а также данные, указывающие на то, что 1-пропил-катион может быть источником протонированного циклопропана (обсуждение см. в разд. IV), привели Дено к выводу, что порядок устойчивости катионов СаН должен быть следующим [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология