Целлюлоза двойное лучепреломление

Раздельное расположение в клеточных стенках лигнина и целлюлозы подтверждается наличием двойного лучепреломления, вызванного палочковыми пустотами в толще изолированного концентрированной серной кислотой лигнина, которые были заняты целлюлозными фибриллами. [c.291]

Слои вторичной стенки хорошо различимы на микрофотографиях, полученных в поляризованном свете, благодаря различной ориентации в разных слоях микрофибрилл целлюлозы (см. 8.6.2), обладающей вследствие кристаллической структуры двойным лучепреломлением. Слои 8 , 82 и 8з(Т) существенно различаются по толщине 8 и 8з(Т) тонкие, а 8а толстый и образует основную массу клеточной стенки. Во всех этих слоях уже преобладает целлюлоза. Слой 81 имеет толщину 0,1...0,3 мкм в зависимости от части годичного кольца (поздняя или ранняя) и древесной породы. Толщина слоя 82 составляет в среднем 2...6 мкм с колебаниями от 1 мкм (в ранней древесине) до 7...9 мкм (в поздней древесине). Слой 8з(Т) самый тонкий (0,1.. .0,2 мкм) строение его в значительной степени зависит от древесной породы. [c.216]

Мы со сво(5Й стороны должны здесь попутно отметить тот факт, что все эти экспериментальные данные и основанные на них рассуждения относятся к интерпретации двойного лучепреломления и рентгенограмм целлюлозы и ее производных как кристаллических образований, т. е. что по существу установленная вначале Мейером и Марком кристаллическая природа мицелл во всех указанных выше представлениях полностью сохраняет свою силу. [c.32]

Вторым положением, доказывавшим, по мнению отдельных исследователей, наличие кристаллической структуры целлюлозы, являлось присущее целлюлозе и ее производным двойное лучепреломление препаратов. Наличие двойного лучепреломления, как это подчеркивали некоторые авторы [16, 17], и получение отчетливых рентгенограмм целлюлозы и ее производных дают вполне однозначный вывод о кристаллическом строении целлюлозы. [c.36]

Таким образом, из изложенного выше можно сделать простой вывод, что кристаллические вещества всегда показывают двойное лучепреломление, но из этого нельзя делать вывода о том, что двойное лучепреломление должно характеризовать кристаллическое состояние вещества. Е5 частности, на отсутствие собственного двойного лучепреломления целлюлозы ясно указывает Германе. [c.36]

Исходя из указанной рентгенографической картины, т. е. при отсутствии волокнистого строения, следовало бы ожидать изотропной структуры пленок. Однако параллельно с действительно изотропной характеристикой пленок (пленки фирмы Агфа) оказались пленки с ярко выраженной анизотропной структурой (пленки фирмы Дюпон). Эти пленки показывали отчетливое двойное лучепреломление, характеризовались значительным отличием в механических свойствах по длине, ширине и т. п. Таким образом, при наличии явно выраженной ориентации ценей нитроцеллюлозы была установлена действительно аморфная структура пленки, что нельзя никак объяснить исходя из представления о мицеллярной природе целлюлозы и ее производных. Если бы суш,ествовали мицеллы, то их ориентация, несомненно, показала бы волокнистую диаграмму при дифракции рентгеновских лучей такими пленками. [c.37]

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

Таблица 2. Нек-рыс параметры жесткости макромолекул эфиров целлюлозы (по данным двойного лучепреломления в потоке)

По внешнему виду крахмал значительно отличается от целлюлозы. Вместо волокон крахмал образует зерна, форма и размеры которых характерны для каждого рода растений (пшеницы, кукурузы, риса, картофеля и т. д.) таким образом, они могут быть легко идентифицированы при помощи микроскопа. Диаметр зерен лежит в пределах 20—100 в зависимости от происхождения. Они построены из слоев, видимых в микроскоп, концентрически расположенных вокруг конденсационного ядра. Зерна крахмала обнаруживают при их рассмотрении в поляризационном микроскопе между скрещенными николями явление двойного лучепреломления (черный крест). При помощи рентгеновских лучей [c.310]

Клеточная пластинка, как только значительная часть цитоплазматических пузырьков сольется, обнаруживает положительное двойное лучепреломление [2]. Такое положительное двойное лучепреломление убедительно доказывает, что в клеточной пластинке в процессе ее роста в направлении внешних стенок клетки происходит отложение целлюлозы. [c.87]

Таким образом, сам факт обнаружения положительного двойного лучепреломления в растущей клеточной пластинке является веским доказательством присутствия в ней микрофибрилл целлюлозы. Точный химический состав клеточных пластинок, однако, остается неизвестным, так как изолировать их пока не удалось. [c.88]

На фит. 41 представлены различные типы ориентации микрофибрилл в клеточных оболочках растений. Для этих оболочек было показано наличие двух характерных показателей преломления. Максимальный из них, как было найдено методом дифракции рентгеновских лучей, соответствует плоскости стенки, параллельной главной оси волокна, т. е. связан с нанравлением, параллельным длинной оси цепи молекулы целлюлозы. Минимальный показатель преломления связан с направлением, перпендикулярным оси волокна, но тоже в плоскости стенки. Двойное лучепреломление пропорционально разности между этими двумя основными показателями преломления. Таким образом, степень двойного лучепреломления [c.89]

Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании определения светорассеяния растворов целлюлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики конформации макромолекул в препаратах целлюлозы (или ее эфиров), находящихся в твердом состоянии. [c.38]

Некоторые данные о степени этерификации нитратов целлюлозы можно получить, определяя величину двойного лучепреломления. С повышением степени этерификации положительное значение двойного лучепреломления, характерное для природного целлюлозного волокна, уменьшается. При содержании азота в нитрате целлюлозы 11,8% значение двойного лучепреломления равно нулю, т. е. волокно становится оптически изотропным. Дальнейшее повышение степени этерификации приводит к появлению отрицательного значения двойного лучепреломления. [c.269]

Контроль процесса ацетилирования можно осуществлять по изменению некоторых оптических характеристик волокна. Так же, как и при нитровании, в процессе ацетилирования происходит закономерное изменение двойного лучепреломления волокна. Положительное двойное лучепреломление в поляризованном свете, характерное для препаратов целлюлозы, в процессе ацетилирования [c.329]

Оптические свойства. Нитраты целлюлозы обладают двойным лучепреломлением, величина и знак которого зависят от содержания азота (табл. 11). Как видно из таблицы, с увеличением степени замещения положительное двойное лучепреломление уменьшается, при содержании азота 11,8% оно равно нулю, т. е. нитрат целлюлозы оптически изотропен, а при дальнейшем увеличении содержания азота появляется и растет отрицательное лучепреломление. [c.89]

Зависимость двойного лучепреломления нитратов целлюлозы от содержания в них азота [c.89]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Были исследованы [75] структурные превращения в растворах олигомеров и полимеров вблизи поверхности твердых тел, применяющихся в качестве подложек и наполнителей в полимерных покрытиях. Оказалось, что уже в растворах пленкообразующих до начала процесса формирования покрытий, связанного с полимеризацией пленкообразующего непосредственно на подложке, удалением растворителей или совместным действием обоих факторов, вблизи твердой поверхности возникают упорядоченные, напряженные структуры, обнаруживающие двойное лучепреломление. Размер этих структур уменьшается с увеличением степени разветвленности молекул полимера, уменьшением прочности адгезионного взаимодействия, диаметра частиц вводимой твердой фазы и увеличением их числа. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, полученные для покрытий, сформированных из растворов ненасыщенных полиэфиров, эпоксидных и алкидных смол, полистирола, нитрата целлюлозы и других пленкообразующих [19, 76— 78]. Так, например, ориентированные структуры образуются в растворах указанных пленкообразующих около частиц кварцевого песка с удельной поверхностью 1 м /г. Формируясь в жидкой фазе, они сохраняются при последующем отверждении покрытий в различных условиях. Для выяснения механизма образования упо- [c.39]

Целлюлозные волокна имеют мицеллярное строение. 1< ак устано влено в результате изучения двойного лучепреломления нитроцеллюлозы и рентгенограмм целлюлозы (Амбронн, Шеррер), они состоят из множества маленьких палочкообразных кристаллитов, которые все ориентированы своими продольными осями параллельно оси волокна. Подобное строение, называемое обычно волокнистым, свойственно также некоторым другим природным веществам. [c.461]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Разрушение древесины под действием бактерий протекает очень медленно по сравнению с действием грибов. Бактерии не способны увеличиваться в размерах и их распространение обусловливается делением клеток. Начальная колония бактерий в древесине возникает в результате заражения лучевых паренхимных клеток, хотя может наблюдаться дополнительное беспорядочное появление бактерий на стенках других клеток древесины. Бактерии поселяются в отверстиях пор, разрушая поровые мембраны с помощью пекти-нолитических и целлюлолитических ферментов [48, 73, ПО]. На внешнем крае окаймлений пор становятся заметными круглые или эллиптические перфорации. Поровые мембраны паренхимных клеток разрушаются прежде мембран окаймленных пор [104]. Разрушение клеточных стенок начинается с зоны лизиса, возникающей при контакте с бактериями. Затем эрозия стенок углубляется и появляются впадины и полости, которые все увеличиваются, пока не разрушится вся клеточная стенка [28, 48, 66]. В первой фазе разрушения клеточной стенки исчезает двойное лучепреломление, что указывает на атаку бактериями упорядоченных участков целлюлозы [108]. [c.320]

Таким образом, один из авторов мицеллярной теории уже в корне изменил своим первоначальным представлениям о мицелле, сохранив, однако, в этом новом понимании основные представления о кристаллическом строении целлюлозы. Наконец, в качестве компромиссного представления о существовании аморфного и кристаллического состояний целлюлозы представляют большой интерес работы Заутера [13, 14], разработавшего новый метод рентгеносъемки целлюлозных препаратов, и последняя работа Фрей-Вислинга [15], показавшего на основе использования температурного коэффициента двойного лучепреломления препаратов из волокон рами, что свойства их в направлении оси волокна соответствуют свойствам кристаллов, а в направлении, перпендикулярном оси волокна, — свойствам жидкостей. [c.31]

Наличие явления двойного лучепреломления и получения отчетливых рентгенограмм целлюлозы и ее дериватов. Это, по мнению Роговина, дает возможность сделать вполне однозначный вывод о кристаллическом строении целлюлозы и о наличии определенных субмикросконических участков в целлюлозном волокне, на которых отдельные цепи главных валентностей расположены более или менее параллельно. [c.31]

Исходя, таким образом, в основном из рентгенографических данных строения целлюлозы и ее производных (в чистом виде, в набухшем состоянии для отдельных периодов набухания и для продуктов, полученных при различных условиях этерификации), а также частично из данных двойного лучепреломления, ряд указанных выше исследователей признает наличие в целлюлозном волокне и, следовательно, в продуктах из целлюлозы и ее производных взаимно ориентированных групп цепей главных валентностей или отдельных участков цепей, являющихся кристаллической частью целлюлозы, и в силу этого неодинаковую реакционнунз способность отдельных частей высокопо.тимерного вещества, т. е. наличие мицелл . [c.32]

При изучении высокополимерных соединений, обладающих весьма большой асимметрией макромолекул, двойное лучепреломление однозначно определяет преимущественное расположение цепей в препарате, хотя может и не характеризовать взаиморасположение отдельных члеников цепи, т. е. не яв.ляется доказательством наличия кристаллографической решетки. Это вытекает прежде всего из современных представлений о существовании изогнутых цепей высоконолимеров в растворах и твердых образованиях, как это следует из работ Куна 26—28], Марка [29, 30], Бреслера и Френкеля [31, 32] и др. Такая схематическая картина состояния ценей в ориентированном и дезориентирован1[ом состоянии приведена на рис. 7. Это также вытекает из приведенного выше представления об аморфном строении целлюлозы и ее производных, которое заставляет предположить, что достижение равновесного дезориентированного состояния отдельных члеников цепи, характеризуемого аморфной рентгенографической картиной, отлично от состояния цепи и взаиморасположения цепей в целом. [c.36]

Тогда, следовательно, наличие двойного лучепреломления пе только не является однозначной характеристикой кристалличности целлюлозы и ее производных, но и может не соответствовать рентгенографической картине волокнистой структуры, понимавшейся ранее как доказательство кристаллической природы целлюлозы, поскольку во всяком случае часть интерференций обусловлена внутримолекулярным рассеянием на отдельных звеньях цепей. Это было показано в работе Козлова и других [33], предпринявших исследование структуры и свойств эфироцеллюлозных пленок. Изучая структуру и свойства нитроцеллюлозных пленок, указанные авторы обнаружили, что обычные технические нлепки обладают типичной рентгенографической картиной аморфных тел, т. е. наличием широких интерференционных колец с равномерным распределением плотности но кольцу. ]Иикрофо-тометрирование этих колец по окружности показало прямую линию. [c.37]

Наличие на рентгенограммах волокон целлюлозы дуг и пятен вместо колец, а также двойное лучепреломление однородного некристаллического тела оказались связанными с исключительно медленными процессами перегруппировок больших, довольно жестких цепных молекул целлюлозы, способных длительно сохранять приданную им ориентацию. Детальное структурное исследование процесса ориентации показало неизменность фазового состояния целлюлозы на всех стадиях этого процесса [27]. Таким образом, волокно целлюлозы оказалось твердым по агрегатному состоянию, но жидким по фазовому состоянию телом, анизодиаметрпчные молекулы которого ориентированы. Следовательно, волокно целлюлозы является анизотропной жидкой фазой, равновесному состоянию которой отвечает полностью дезориентированная структура [27—30]. Достижение равновесия в обычных условиях практически невозмо>кно вследствие действия очень больших межмолекулярных сил, фиксирующих заданную структуру настолько прочно, что релаксационные процессы почти полностью подавляются. [c.81]

Уменьшение ионной силы р-ра и увеличение диссоциации ионогенных групп сопровождается разбуха-иием молекулярного клубка вследствие электростатич. отталкивания его заряженных участков. При этом возрастает как характеристич. вязкость [т]] р-ра, так и его характеристич. двойное лучепреломление в потоке [п]. Однако [ге] возрастает быстрее [г)], и отношение [fil/[ri] увеличивается. Следовательно, в отличие от осмотич. набухания в хорошем растворителе, возрастает сегментная анизотропия, а следовательно, и значение А. Для Na-соли сульфата целлюлозы при изменении ионной силы р-ра от 0,2 до 0,001 значение А изменяется от 195-10- до 575-10- см. [c.432]

Свойства. Рыхлая, белая или желтоватая волокнистая масса со структурен исходной целлюлозы. Растворимость зависит от содержания азота нитроцелАЙ)-лоза с низким содержанием азота (0,5 —2,0% N) расуворима в 6%-ном растворе NaOH, содержащая 9—11% N —в этиловом спирте, до 13% N —в смеси этилового спирта и диэтилового эфира, метилэтилкетоне, этил-, бутил- и амилацетате. Универсальным растворителем для всех видов целлюлозы является ацетон. Обладает двойным лучепреломлением, величина которого зависит от степени этерификации. Высокоазотистые нитроцеллюлозы в поляризованном свете окрашены в синий цвет. [c.297]

В табл. 1 и 2 представлены экспериментальные значения приведенного двойного лучепреломления [ ]/[11] (полученные в области больших молекулярных масс, когда величина [л]/[л] достигает предельного значения) и рассчитанные по ним значения 1—02 для ряда исследованных полимеров [31, 32]. Видно, что сегментная анизотропия эфиров целлюлозы (табл. 1) в 5—10 раз превышает значение 01—02 полистирола, а для лестничных полимеров (табл. 2) на ппрд.ш .пр( дп ,п, т ян> зп7-рппию линейного [c.17]

Важнейшей задачей при исследовании ЭДЛ растворов жесткоцепных полимеров является изучение кинетики эффекта Керра с использованием переменных (синусоидальных) полей как основного метода, дающего сведения о кинетической и равновесной жесткости молекулярных цепей полимеров. В растворах эфиров целлюлозы [49, 50], лестничных полисилоксанов [51—54] и полиалкилизоцианатов [55—57] была обнаружена дисперсия эффекта Керра в области достаточно низких частот v=10 —10 Гц, при которых с возрастанием v двойное лучепреломление Ariv падает практически до нуля (рис. 3). Это указывает на дипольно-ориен-тационный механизм дисперсионных явлений и позволяет применять для вычисления времен релаксации т эффекта Керра формулу [58, 59] [c.38]

Для всех полимерных линейных молекул характерно молекулярное двойное лучепреломление. Когда плосконоляризованный свет падает перпендикулярно оси линейной молекулы, например молекулы целлюлозы, максимальный показатель преломления будет соответствовать [c.87]

Единственным анизотропным веществом клеточной стенки, обладающим положительным двойным лучепреломлением, является целлюлоза. Полагают, что целлюлоза присутствует только в виде микрофибрилл, которые отличаются выраженной ориентацией [27 ]. Если бы сами микрофибриллы располагались в клеточной стенке хаотично, то двойное лучепрелом- [c.88]

Оптическое двойное лучепреломление является важным, хотя и редко применяемым в настоящее время для исследования полидисперсности, методом. Очевидно, по данным двойного лучепреломления можно дать оценку полидисперсности. Относительно такой возможности опубликовано небольшое число работ. Еще в 1938 г. Садрон рассчитал влияние полидисперсности и представил экспериментальные данные по двойному лучепреломлению в потоке смеси молекул и мицелл ацетата целлюлозы, растворенных в циклогексаноне [78]. Обсуждение этих результатов недавно провел Петерлин [79]. Сигнер попытался использовать метод динамического двойного лучепреломления для получения данных о распределении по молекулярным [c.287]

Как показали Каргин и Лейпунская в результате растяжения целлюлозных пленок изменяется рентгенограмма материала, что указывает на ориентацию макромолекул целлюлозы при растяжении, в процессе которой происходит изменение конформации макромолекулы. К аналогичным выводам пришли Каргин, Козлов и Зуева исследовавшие структуру пленок из эфиров целлюлозы путем параллельного изучения двойного лучепреломления и рентгенограмм. Сгибаемость макромолекул целлюлозы и ее эфиров и возможность изменения их формы доказываются также наличием у волокон и пленок, получаемых из целлюлозы и ее эфиров, высокоэластической деформации [c.38]

Интересные данные о характере самопроизвольно протекающих процессов были получены Долметчем Целлюлоза, высаженная из разбавленного раствора ксантогената целлюлозы, не обладала двойным лучепреломлением и, следовательно, являлась полностью неупорядоченной. При длительном (3 года) выдерживании ее во влажном состоянии при нормальной температуре появляется отчетливое двойное лучепреломление и, следовательно, повышается степень упорядоченности материала. [c.52]

На рис. 32 приведена такая картина изменения ориентационного эффекта со временем I, определенного значениями двойного лучепреломления AN для пленки из этилцеллюлозы при ее прогреве при 100° после снятия растягивающих усилий [17]. Известны также и другие чрезвычайно интересные случаи самопроизвольного удлинения, связанные Тоже с протеканием релаксационных явлений в жесткоцепных полимерах. Так, пленки из типичного аморфного полимера — диацетата целлюлозы — показывают спонтанное удлинение на 300% от первоначальной длины, если их предварительно вытянуть па 20%, а затем обработать фенолом, в котором эти пленкц хорошо набухают [18]. [c.162]