Спирты сульфоэтерификации

К неионогенным ПАВ относятся также глицериды, глюкозиды, сахариды и т. п. Моно- и диэфиры длинноцепочечных жирных кислот и многоатомных спиртов являются маслорастворимыми ПАВ. Сульфоэтерификация и последующая нейтрализация этих веществ позволяют получить водорастворимые ПАВ. [c.96]

Кроме указанных реакций при сульфоэтерификации протекают процессы изомеризации, разрыва углеводородных цепей в спиртах и обугливание в случае недостаточного перемешивания. [c.181]

Установка представляет собой комплекс оборудования, в котором производится получение серного ангидрида из серы, суль-фатирование спиртов и нейтрализация полученных сульфоэфиров едкой щелочью. Сернистый ангидрид, получаемый в установке сжиганием серы, проходит через слой катализатора — пятиокиси ванадия. Здесь он вступает в реакцию с кислородом воздуха и превращается в серный ангидрид. Сульфатирование жирных спиртов серным ангидридом происходит в четырех сульфураторах при перетекании спиртов из верхней части одного в нижнюю часть последующего аппарата. Температура сульфатирования поддерживается в пределах 42—48 С прокачиванием воды через охлаждающие змеевики. Сульфураторы работают при остаточном давлении 0,5—0,6 кПа. После сульфоэтерификации кислый продукт нейтрализуют раствором едкого натра. Нейтрализацию ведут, поддерживая температуру в пределах 50—60°С. Процесс нейтрализации экзотермичен и требует искусственного охлаждения с перемешиванием. Едкий натр нейтрализует не только сульфоэфиры жирных спиртов, но и избыточную серную кислоту. [c.182]

Для превращения жирных спиртов в алкилсульфаты их подвергают действию серной кислоты и последующей нейтрализации. Реакция взаимодействия органических соединений с сульфирующим реагентом, сопровождающаяся образование.м конечного продукта — эфира серной кислоты, — называется сульфоэтерификацией, или сульфатированием. [c.141]

Реакция взаимодействия спиртов с серной кислотой, приводящая к образованию эфиров серной кислоты, называется сульфоэтерификацией или сульфатированием. Как мы увидим далее, это очень важная в практическом отношении реакция высших спиртов. [c.38]

Кроме вышеперечисленных побочных реакций, имеющих место ири сульфоэтерификации насыщенных спиртов, возможны дополнительные побочные реакции. Например, полное сульфирование приводит к образованию трех гидрофильных групп в молекуле [167]. [c.110]

Кроме природных глицеридов в техническом масштабе сульфоэтерификации подвергаются также некоторые природные воски. Особенно широко используются для этой цели спермацетовое масло и спермацет. Спермацетовое масло состоит в основном из эфиров высших жирных кислот и высших жирных спиртов, в значительной своей части ненасыщенных, вследствие чего сульфоэтерификация происходит преимущественно по двойным связям. Получающийся продукт применяется главным образом в качестве масла для отделки тканей и как составляющая смазок. [c.53]

Гидрофобные радикалы сульфатов нормальных первичных жирных спиртов и жировых мыл идентичны, вследствие чего поверхностноактивные свойства веществ этих двух классов во многих отношениях являются сходными и сульфаты спиртов, обладающие, мылоподобными свойствами, рассматриваются как высококачественные заменители обычных мыл. Помимо нормальных первичных спиртов, могут быть сульфоэтерифицированы, с образованием соответствующих поверхностноактивных сульфатов, также вторичные или третичные спирты и ненасыщенные углеводороды подходящего молекулярного веса. При этом, как указывалось выше, сульфоэтерификация очень энергичными реагентами приводит к образованию также некоторого количества истинных алкилсульфокислот (в которых углерод связан непосредственно с серой). Вследствие того, что процессы сульфоэтерификации были хорошо изучены и даже в наиболее сложных случаях легко осуществимы и экономичны, основной задачей в этой области являлось изыскание дешевых источников соответствующих спиртов и олефинов. До тех пор, пока не были разработаны технически приемлемые процессы получения жирных спиртов, нельзя было успешно решить вопрос о широком внедрении алкилсульфатов в промышленность. Поэтому наряду с различными способами сульфоэтерификации спиртов и олефинов и методами очистки получаемых продуктов далее будут рассмотрены отдельные представители гомологического ряда спиртов и олефинов, применяемые в качестве сырья для получения сульфатов. [c.57]

Спирты, из которых готовят моющие средства этого типа, получают в основном двумя методами. Первый состоит в омылении некоторых природных восков, в особенности спермацета и спермацетового масла, состоящих главным образом из эфиров высших жирных спиртов и жирных кислот [49]. Омыление производится обычно едкой щелочью или известью, причем из образующейся смеси мыл жирных кислот и жирных спиртов последние отделяются перегонкой с перегретым паром, или перегонкой в вакууме, или, наконец, экстрагированием. Иногда сульфоэтерификации подвергают сами воски без предварительного омыления. Для этой цели применяют спермацетовое масло, спермацет, шерстяной жир (ланолин) и в особенности пчелиный воск [50]. При сульфоэтерификации эфирная связь (по крайней мере частично) разрывается и образующаяся смесь сульфоэтерифицированного спирта и жирной кислоты или нейтрализуется и применяется без разделения, или жирные кислоты выделяются путем экстракции при помощи растворителя [51]. [c.58]

Алкилированные циклогексанолы, в результате сульфоэтерификации которых образуются (95] смачиватели, получаются также восстановлением изофоронов — продуктов конденсации трех молекул метил-кетона. Сульфоэтерификации подвергались также другие ароматические спирты, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи. Примерами таких соединений являются алкилированные циклогексил-этанолы [c.64]

При восстановлении окиси или двуокиси углерода водородом в различных условиях образуется ряд веществ, начиная с метилового спирта и кончая высшими углеводородами, подобными парафину. Из смешанных продуктов реакции при определенных условиях могут быть выделены спирты и олефины, обладающие длинной цепью, характерной для поверхностноактивных веществ. Сульфаты этих продуктов являются предметом ряда патентов [115]. Эти моющие средства не являются, однако, техническими продуктами и не имеют специальных названий. Повидимому, некоторые из них, в особенности получающиеся сульфоэтерификацией спиртов, являющихся побочными продуктами при синтезе метанола, представляют собой не чистые [c.65]

Олефины, соответствующие высшим алифатическим спиртам, при сульфоэтерификации дают продукты, обладающие поверхностноактивными свойствами, по существу тождественными со свойствами соответствующих сульфатов алифатических спиртов. Это обстоятельство является весьма важным в практическом отношении, так как во многих случаях в качестве сырья легче получить ненасыщенные соединения, чем соединения, содержащие гидроксил. Для получения олефинов, годных для производства поверхностноактивных веществ путем сульфоэтерификации, существуют самые разнообразные методы. [c.67]

Сульфоэтерификации подвергались также хлорпроизводные олефинов, например 1-хлор-9,10-октадецен, получающийся при действии тионилхлорида на олеиловый спирт. Хлор может быть введен в алкилсульфат также после сульфоэтерификации. Усиливает ли галоид эффективность действия поверхностноактивного вещества — остается пока невыясненным [131]. [c.68]

Применяя хлорсульфоновую кислоту, достигают высокой глубины сульфоэтерификации (более 95%). В готовом продукте после нейтрализации содержится при этом сравнительно небольшое количество сульфата натрия. Смеси жирных спиртов, содержащие ненасыщенные спирты, при действии хлорсульфоновой кислоты без пиридина могут присоединять большее количество сульфогрупп по месту двойной связи, чем при сульфатировании серной кислотой. [c.181]

Сырье должно содержать углеводороды Св—С18 и подвергаться сульфатированию при низкой температуре. Процесс сульфатирования протекает значительно труднее, чем при работе с первичными спиртами. Глубина сульфоэтерификации практически е превышает 65—70%. По этой причине вводится дополнительная операция — экстракция непросульфатированных соединений. Для этого применяют два растворителя — спирт и бензин. [c.182]

Существуют два метода сульфатирования жирных спиртов— периодический и непрерывный. Практические данные показывают, что при периодическом методе максимальная глубина сульфоэтерификации достигает не более 80%, тогда как при непрерывном процессе ее можно поднять до 95% и выше. Однако следует оговорить, что такая зависимость чисто случайное явление, так как глубина сульфоэтерификации определяется константой равновесия и условиями процесса, которые создаются в даннной конкретной обстановке. [c.143]

Наличие различных изомеров подтверждается путем гидролиза сульфоэфиров и анализом получающихся спиртов. Другой способ определения изомеризации основан на неодинаковой растворимости сульфоэфиров в хлороформе. Алкил-2-сульфат нерастворим в хлороформе и легко отделяется от смеси 3, 4, 5 и 6-алкилсульфа-тов. Изомеризация двойной связи зависит от концентрации серной кислоты и температуры реакции. Изменение температуры в обычно применяемых нри сульфатировании условиях мало влияет на состав изомеров. Наличие всех возможных изомеров наблюдается также в условиях сульфоэтерификации при минусовых температурах [385]. Решающую роль играет крепость сульфатирующего агента. С увеличением концентрации серной кислоты изомеризация двойной связи увеличивается. Устранение или уменьшение роли реакций изомеризации двойной связи имеет большое значение для получения конечных продуктов удовлетворительного качества. Алкил-2-сульфонаты по своим поверхностно активным свойствам приближаются к сульфатам первичных спиртов. По мере перемещения сульфоэфирной группы к центру алкильной цепи поверхностно активные Boii Tsa сульфатов снижаются. [c.172]

Прп сульфоэтерификации таких спиртов сульфозфирная группа присоединяется в конце цепи. Поверхностно активные свойства таких сульфоэтерифицированных продуктов приближаются к свойствам сульфатов первичных спиртов. Оксиэтилирование спиртов с последующей сульфоэтерификацией позволяет получать продукты примерно с одинаковыми показателями свойств при значительной экономии окиси этилена. Так, сульфоэтерификации продукта конденсации олеилового спирта с пятью молями окиси этилена дает продукт с такой же моющей способностью, что и оксиэтилированпьш олеиловый спирт с 15 молями окиси этилена. Сульфоэтерифицированные продукты обладают даже несколько лучшей пенообразующей способностью. Глубина сульфатирования оксиэтилированных спиртов хлорсульфоновой кислотой составляет 88—92%. Оксиэтилирование смеси первичных и вторичных спиртов (15% первичных и 85% вторичных), полученной методом прямого окисления жидких парафинов, изучалось А. И. Герше-новичем, Д. М. Арсеньевым и Л. П. Леоновой [359]. Ими было изучено влияние количества катализатора и продолжительности оксиэтилирования на показатели процесса. [c.206]

Спермацет состоит преимуихественно из насыщенного соединения— цетилпальмитата. При сульфоэтерификации этого воска эфир гидролизуется и воздействию реагентов подвергается цетиловый спирт. Нейтрализованный продукт представляет собой в основном смесь пальмитата натрия и цетилсульфата натрия и по своей структуре относится, таким образом, к поверхностноактивным веществам типа сульфоэтерифицированных спиртов (см. стр. 56 и сл.), а не сульфоэтерифицированных масел. [c.53]

Для получения водорастворимых поверхностноактивных венгеств сульфоэтерификации подвергались также фосфатиды [31]. В случае олеилового спирта обычно сульфоэтерифицируется гидроксильная группа образующееся при этом соединение является технически важным представителем ряда сульфоэтерифицированных спиртов. Если гидроксильную группу блокировать путем ацилирования или этерификации и полученные соединения сульфоэтерифицировать по двойным связям, то получаются поверхностноактивные вещества, аналогичные сульфоэтерифицированным, маслам. В олеиловом спирте, касторовом масле и рицинолевой кислоте гидроксильные группы можно этерифицировать также нафтеновыми кислотами и полученные соединения затем подвергнуть сульфоэтерификации [33]. [c.54]

При этерификации рицинолевой или олеиновой кислот низкомолекулярным спиртом и последующей сульфоэтерификации полученного продукта образуются весьма важные в техническом отношении поверхностноактивные вещества, отличающиеся от сульфоэтерифицирован-ных глицеридов своэй большей способностью к пенообразованию и смачиванию. Они широко применяются в текстильчой промы пленности в качестве эффективных смачивателей, обладающих способностью одновременно и гидрофилизовать и смазывать текстильные волокна. Эго делает их особенно пригодными для применения в процессах безусадочной отделки хлопчатобумажных изделий. Они отличаются от других смачивателей также тем, что сохраняют свою смачивающую способность в горячих растворах разбавленного едкого натра, применяемых при отварке (бучении) и в некоторых непрерывных процессах отбелки. [c.54]

В качестве сырья для сульфоэтерификации применяются пропило-вый, бутиловый и амиловый эфиры как рицинолевой, так и олеиновой кислот. Наиболее широкое применение из них, повидимому, имеет бутилолеат. Олеаты готовят посредством простой этерификации красного масла или олеина (техническая олеиновая кислота) соответствующим спиртом рицинолеаты же получают часто с помощью реакции переэтерифлкацин. Для этого касторовое масло обрабатывают бутиловым спиртом в присутствии минеральной кислоты в качестве [c.54]

Все эти методы могут быть применены как к насыщенным, так и к ненасыщенным спиртам. Обычно сульфоэтерификация серной кислотой является неполной и сопровождается дегидратацией и обра- юванием ненасыщенных углеводородов. Вследствие этого в ряде случаев применяют более эффективные методы сульфоэтерификации, например сульфоэтерификацию в присутствии уксусной кислоты или ацетилхлорида [69]. Далее, в качестве растворителей для реакции сульфоэтерификации используют эфиры, например димети-ловый эфир [70]. [c.60]

Предложен способ сульфоэтерификации серной кислотой при низких температурах, пригодный в особенности для низкоплавящихся ненасыщенных спиртов [71]. Сульфоэтерификации способствует нагревание жирных спиртов с бисульфатом аммония до 100—150° [72]. Другой, высокотемпературный метод состоит в нагревании жирного спирта с солью низшего алкилсульфата, например с этилсульфатом калия [73]. Описан также метод сульфоэтерификации в смеси жидкого сернистого ангидрида с петролейным эфиром [74]. Установлена возможность сульфоэтерификации эфиров борной кислоты и жирных спиртов. При этом образуется, повидимому, смесь эфиров серной кислоты с борной кислотой [75]. [c.60]

Интересный процесс непрерывной сульфоэтерификации был осуществлен посредством слияния струи жирного спирта со струей сульфоэтерифицирующего средства, взаимодействия их в потоке и последующего прекращения реакции путем нейтрализации или разбавления [76], [c.60]

Очистка. Если жирные спирты, применяемые для сульфоэтерификации, содержат пеэтерифицирующиеся примеси, то последние, не изменяясь во время реакции, будут присутствовать в конечном нейтрализованном продукте наряду с непрореагировавшим спиртом или олефином. Небольшие количества таких примесей (до 5% общего количества активного сульфата) обычно не оказывают вредного влияния, в некоторых случаях могут быть даже полезными. Однако иногда их удаление является желательным, особенно если они присутствуют в больших количествах. В конечном продукте содержится также примесь неорганических солей, образующихся при нейтрализации щелочью избытка сульфоэтерифицирующего средства. Удаление их часто также является желательным, в особенности если имеются в виду некоторые специальные цели применения (косметические моющие средства, шампуни, растворимые в маслах эмульгаторы и т. п.). [c.61]

Поверхностноактивные вещества образуются при сульфоэтерификации холестерина и других стеринов [87]. При каталитическом восстановлении ланолина образуется смесь стеринов и жирных спиртов, сульфоэтерификацисй которой получают моющее средство [88]. Описаны [89] также сульфоэтерифицированные смеси холестерина с олеи-ловым спиртом. [c.63]

Сульфоэтерификации подвергают также нафтениловые спирты, получающиеся в результате восстановления нафтеновых кислот или их эфиров 191 , образующиеся продукты обладают высокой повер -ностпой активностью. При сульфоэтерификации элаидилового спирта (шранс-изомер олеилового спирта) образуются сульфоэфиры [92], отличающиеся высокими моющими свойствами. В качестве поверхностноактивных веществ рекомендуются и сульфоэтерифицированные ацилоины, получающиеся, например [93], из каприновой или каприловой кислот. [c.63]

Многие исследователи получали сульфоэтерифицированные спирты, содержащие галоид, который вводился в одних случаях до, а в других случаях после сульфоэтерификации так, например, сульфо-этерифицировался предварительно хлорированный цетиловый спирт [97]. Аналогичным образом, спермацетовое масло может быть обработано сначала хлорноватистой кислотой с образованием хлоргидрина, который далее подвергается сульфоэтерификации [98]. При действии хлористого водорода на олеилсульфат образуется монохлороктадецил-сульфат [99]. Олефины с достаточно длинной цепью, необходимой для того, чтобы образовались поверхностноактивные вещества, в результате присоединения хлорноватистой кислоты превращаются в хлор-замещенные спирты, которые затем подвергают сульфоэтерификации [100]. [c.64]

Сульфоэтерифицированные жирные спирты, содержащие в алкильной цепи другие неорганические заместители, получаются, например, при сульфоэтерификации дихлоролеилового спирта. Поверхрюстгюактивные вещества того же типа можно получить из олеилового спирта, если сначала сульфоэтерифицировать или фосфатировать его по двойным связям, а затем подвергнуть сульфоэтерификации гидроксильную группу [101]. [c.64]

Для получения поверхностноактивных веществ подвергались сульфоэтерификации также высшие третичные спирты, получающиеся при обработке эфиров жирных кислот, например этилолеата, или глицеридов, например пальмового масла, реактивом Гриньяра (например СНдМдВг или СеН5СН2М С1) Ц05]. [c.64]

Сульфоэтерификация нормальных вторичных спиртов серной кислотой, очевидно, сопровождается некоторой изомеризацией. Баум-гартен [108] исследовал это явление и показал, что гидроксильная группа может перемещаться вдоль цепи посредством образования промежуточных ненасыщенных связей. [c.65]

Высшие спирты, из которых при сульфоэтерификации образуются смачиватели, получают также конденсацией ациклических терпенов с тремя двойными связями (например аллооцимена) с кротоновым альдегидом и гидрированием образовавшегося конденсата. При этом получаются вещества типа триметилбутилгексагидробензилового спирта [109]. [c.65]

Спирты, годные для сульфоэтерификации, могут быть получены в результате восстановления как природных жирных кислот, так и кислот, получающихся при окислении парафина или углеводородов в процессе Фишера — Тропша. Эти продукты [114] получили техническое значение в Германии, но в США они мало распространены. [c.65]

Высшие первичные спирты производятся в больших масштабах по методу Фишера — Тропша взаимодействием окиси углерода и водорода с высшими олефинами. Этот процесс проводится обычно в присутствии смешанного катализатора кобальт — окись тория. Окись углерода, очевидно, реагирует с олефинами, образуя альдегид, который затем восстанавливается до первичного спирта. Этот процесс применялся в Германии во время войны под названием оксо-про-цесса [116]. Для получения моющих средств образующиеся при этом высшие спирты подвергались затем сульфоэтерификации. [c.66]

При окислении парафина или углеводородов, образующихся в процессе Фишера — Тропша (предназначаемых для получения карбоновых кислот), в качестве побочных продуктов получается некоторое количество олефинов и спиртов, а также кетонов. Будучи выделены из смеси, эти спирты могут быть превращены посредством сульфоэтерификации в поверхностноактивные вещества [117]. [c.66]

При сухой перегонке спермацета цетилпальмитат, являющийся его основным компонентом, подвергается пиролизу, в результате чего образуются цетен-1 и пальмитиновая кислота. Цетен-1 после сульфоэтерификации дает эфир цетил-2-серной кислоты [121]. 1-Олефины вообще получаются дегидратацией соответствующих жирных спиртов. При сульфоэтерификации олефинов образуются [122] вторичные сульфаты в противоположность первичным сульфатам, получаемым из спиртов. [c.67]

С целью получения поверхностноактивных веществ сульфоэтерификации подвергаются разнообразные природные терпены и терпеновые спирты 1124]. Применяются и модифицированные терпены, например восстановленные продукты конденсации их с альдегидами 125], а также димеризованные терпены [126]. В результате сульфоэтерификации абиетилового спирта и олефина, получающегося при дегидратации гидроабиетилового спирта, также образуются поверхностноактивные сульфаты 127]. [c.68]

Олефины, содержащие от 8 до 20 и более атомов углерода в цепи, образующие поверхностноактивные сульфаты, могут быть получены путем полимеризации соответствующих низших олефинов. Наиболее обстоятельно изученными в этом отношении соединениями являются димеры, тримеры и тетрамеры изобутилена. Пропен, изоамилен, изогексен и бзггадиен также незначительно полимеризуют, перед тем как подвергнуть их сульфоэтерификации. Полимеры часто получают непосредственно при действии серной кислоты или других кислых дегидратирующих реагентов на соответствующий низший спирт. Смешанные ди-, три- и тетраизобутилены получают при обработке третичного бутилового спирта серной кислотой. Образующиеся при этом продукты [128] являются эффективными смачивателями и моющими средствами, но процесс сульфоэтерификации обычно протекает с трудом. Возможно, что именно по данной причине эти соединения не производятся в больших количествах. [c.68]

Олефины и спирты для сульфоэтерификации получают [129] из насыщенных нефтяных углеводородов, соответствующих керосиновой фракции, путем хлорирования их и последующей обработки хлорированного продукта едкой щелочью. Паджеттом и Дегерингом [130] было проведено систематическое исследование этого процесса, начиная с обработки углеводородов (фракция нефти, кипящая при 95 — 100°) и кончая получением сульфоэтерифицированного смачивателя. [c.68]

Особенно важным направлением в разработке способов получения олефинов является высокотемпературный крекинг парафина или петро-латума и последующая фракционная перегонка образующихся соединений для получения соответствующих фракций углеводородов. Наиболее ценные продукты сульфоэтерификации дают соединения, кипящие в интервале 150—300° и содержащие большой процент моноолефинов. Главные затруднения в проведении процесса сульфоэтерификации связаны с тем, что олефины, получающиеся в результате фракционной перегонки крекинг-продуктов, содержат значительное количество неэтерифицирующихся посторонних веществ и сама реакция сульфоэтерификации не проходит полностью, вызывая образование большего или меньшего количества спиртов, полимеров и других не растворимых в воде веществ, которые должны быть отделены от конечного продукта [133, 134[. Одним из технических продуктов этой группы веществ является смачиватель тееполь. [c.69]

Общие методы сульфоэтерификации олефинов аналогичны методам, применяемым при сульфоэтерификации спиртов. В качестве этерифи-цирующих средств используют серную кислоту различной крепости, олеум и хлорсульфоновую кислоту. Растворители могут применяться [135] или для ускорения реакции, или для удаления избытка кислоты. При сульфоэтерификации олефинов с большим успехом применяются также специальные реагенты [136], например диоксансульфотриоксид. Как правило, оптимальные условия для проведения полной сульфоэтерификации и полного отделения нерастворимых примесей зависят от природы олефина и должны подбираться для каждого случая отдельно. [c.69]