Изомеризация углеводородов основаниями

Б. Изомеризация углеводородов основаниями [c.153]

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно на нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения. [c.497]

Изомеризация цепи непредельных углеводородов протекает достаточно быстро и часто достигает равновесия в условиях каталитического крекинга. При 500° превращение ге-бути-ленов в изобутилен и обратное превращение протекают с такой же скоростью, как и крекинг газойля [114]. Побочные реакции, приводящие. к образованию продуктов более низкого или более высокого молекулярного веса, протекают одновременно с реакцией изомеризации. На основании экспериментальных данных было установлено, что в продуктах каталитического крекинга бутилен в большинстве случаев, но не всегда находится в равновесной концентрации. Так, например, изобутилен составляет обычно 34—40% от общего количества бутиленов, в то время как равновесная концентрация, вычисленная на основании термодинамических данных, при температуре 500° составляет 37%. [c.409]

При разработке новых систем катализаторов большая часть экснериментальных работ проводилась в условиях, аналогичных для промышленных установок риформинга. В качестве сырья использовались либо чистые углеводороды, либо их смеси. Масс-спектрометрические и другие методы анализа позволяли производить почти полную идентификацию углеводородов, содержащихся в продуктах реакции. В ряде случаев новые системы бифункциональных катализаторов разрабатывались на основании результатов, полученных в исследованиях со смесями индивидуальных углеводородов. Такая постановка исследований позволила более глубоко изучить роль каждого из компонентов катализаторов, гидрирующего — дегидрирующего и кислотного окисла, в превращениях различных типов углеводородов. Проведенные исследования не только дали возможность разработать катализаторы для промышленных установок риформинга, но позволили также создать ряд новых уникальных систем катализаторов для реакций селективной изомеризации углеводородов. [c.465]

Оценка относительной термодинамической устойчивости углеводородов, основанная на данных конформационного анализа, напротив, дает возможность точно учитывать все отмеченные выше изменения особенностей строения и, таким образом, в некоторых случаях весьма точно оценить термодинамические параметры реакции изомеризации. К сожалению, энергетические параметры реакции изомеризации по своей природе часто лежат вне пределов конформационного анализа, а степень точности данных, получаемых иным путем, пе сопоставима с высокой точностью, достигаемой оценкой конформационных изменений. Сюда относятся реакции, связанные с появлением (или исчезновением) в алканах новых заместителей, т. е. реакции, ведущие к изменению числа третичных или четвертичных атомов углерода. Положение осложняется еще тем, что энергетический эффект таких реакций значителен, а также весьма неодинаков для различных структурных изменений. Поэтому приходится использовать для расчетов какие-то средние величины. Таким образом, применение данных конформационного [c.63]

О направлении процессов превраш ений моноциклических нафтеновых углеводородов можно судить по содержанию циклопентановых и циклогексановых углеводородов в равновесных смесях, полученных в результате изомеризации углеводородов с числом углеродных атомов С,, Се, Сд, С о в молекуле. На основании этих данных следует, что в интервале температур 300—600° К с ростом молекулярного веса вероятность присутствия циклопентановых углеводородов уменьшается, т. е. в этом температурном интервале цикло-пентановые должны превраш,аться в циклогексановые углеводороды при движении углеводородной системы к равновесию. В современных термодинамических условиях осадочного чехла большие количества циклопентановых возможны только в легких бензиновых фракциях. [c.165]

Механизм реакций крекинга был установлен главным образом на основании данных о составе продуктов крекинга. Гипотеза о том, что карбоний-ионы принимают участие в реакциях крекинга, возникла в результате применения рассмотренных выше структурных принципов, а также благодаря тому обстоятельству, что реакции некоторых углеводородов относятся к числу газовых реакций, катализируемых алюмосиликатными катализаторами. Реакции, происходящие при каталитическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга в первом случае, по-видимому, образуются карбоний-ионы, тогда как термический крекинг протекает через стадию образования свободных радикалов. Сложность реакций крекинга в некоторой степени затрудняет возможность понимания механизма первичных и вторичных реакций, поскольку скелетная изомеризация углеводородов и перенос водорода приводят к продуктам, отличающимся от первичных продуктов. Высказано предполон ение, что небольшое количество олефипового углеводорода, образующегося в результате термического крекинга, необходимо для того, чтобы инициировать образование карбоний-иона. Это означает, что протекание каталитической реакции не исключает возможности одновременного протекания в небольшой степени термического крекинга. [c.371]

Стремление к накоплению метиловых групп и концентрированию углеродных связей с полным основанием можно считать за причину, вызывающую и направляющую ход изомеризации углеводородов СцН п-г под влиянием спиртовой щелочи. [c.90]

А. В. Фрост с сотрудниками [23] установил, что ряд дегидрогенизирующих и полимеризующих катализаторов способствует гладкой, не осложненной побочными реакциями изомеризации углеводородов с прямой цепью в углеводороды с разветвленной цепью, причем реакция эта является обратимой. Эти авторы рекомендуют в качестве катализатора фосфорную кислоту, нанесенную на шамот. Для константы равновесия реакции н. бутилены (смесь) —изобутилен для температуры 265—426° они вывели на основании опытных данных зависимость [c.273]

Установлено, что уменьшению количественного содержания пятичленных нафтенов в бензиновых фракциях по горизонтам соответствует увеличение количественного содержания шестичленных нафтенов. Изучение поведения алкил-циклопентановых углеводородов в присутствии глины дает основание предположить, что в природе имеет место процесс изомеризации гомологов циклопентана в циклогексановые углеводороды. [c.145]

Результаты, полученные в этом направлении, дают полное основание предположить, что в природных условиях имеет место изомеризация гомологов циклопентана в цикло-гекса новые углеводороды. [c.217]

Во всех цитированных -выше работах по конфигурационной изомеризации в зоне реакции в большей или меньшей мере всегда присутствовал водород или дейтерий. В одной из ранних работ [6] мы предположили, что водород, хемосорбированный на поверхности катализатора, может входить в состав переходного активированного комплекса и тем самым играть существенную роль в протекании реакции. Это предположение в последствии было проверено и подтверждено экспериментально. Так, в работах [11, 12] рассматривается ряд возможных механизмов конфигурационной изомеризации, основанных на различных вариантах диссоциативного и ассоциативного способов адсорбции исходного углеводорода. Адсорбция углеводорода по диссоциативной схеме может [c.69]

На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гексанов и метилциклопентана сделан вывод [115], что прн отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана 42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают [115], что образование бензола из всех изомерных гексанов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско [c.226]

Состав равновесной смеси рассчитывается на основании констант равновесия изомеризации каждого углеводорода в другой [c.14]

Для выражения количественной зависимости между глубиной изомеризации н-пентана и скоростью его подачи были использованы кинетические кривые (рис. 1.15). Анализ кривых показывает, что при повышении температуры на 20 ° С для сохранения заданной глубины изомеризации н-пентана требуется увеличить скорость пропускания углеводорода в 2,0-2,5 раза. Далее, из рис. 1.15 следует, что при объемной скорости пропускания углеводорода 1,0 ч глубина изомеризации 50% достигается при 380 °С. Рассчитанная на основании проведенных опытов кажущаяся энергия активации составила 172 кДж/моль. [c.24]

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов [36]. В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов (сернистых и азотистых соединений) и лучшей регенерационной способностью (табл. 2.6). На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина. [c.52]

На основании исследований, проведенных во ВНИИнефтехиме, была разработана технология приготовления алюмоплатинового катализатора, промотированного фтором, предназначенного для изомеризации парафиновых углеводородов, - он получил название ИП-62. [c.57]

При этом ацетиленовый углеводород с неконцевой тройной связью (П1) или аллен (П) при действии амида натрия изомеризуется в ацетиленовый углеводород с концевой тройной связью (I), вероятно, потому, что анион соединения I является наиболее устойчивым и именно в этом виде удерживается сильным основанием. Более слабое основание, такое, как спиртовой раствор едкого натра, благоприятствует изомеризации углеводорода I с концевой ацетиленовой связью сначала в аллен II, а затем в углеводород 1П с неконцевой тройной связью. Если скорость изомеризации II—- 111 мала, то можно получить аллеиы щелочной изомеризацией ацети- [c.198]

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов. [c.112]

В результате исследования истории развития процесса каталитической изомеризации углеводородов С5-С6 установлена тенденция к совершенствованию технологии, направленному на улучшение термодинамических условий в реакторе за счет применения более эффективных катализаторов, предварительного выделения изоалканов исходного сырья и рециркуляции непревращенных н-алканов катализата. Па основании результатов проведенного расчетного анализа методов ректификации в процессе изомеризации углеводородов С5-С6 определены оптимальные варианты их применения. [c.23]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

В изучении изомеризации углеводородов проведена большая работа, причем ведущая роль в этой области принадлежала и принадлежит русским ученым. Необходимо, однако отметить, что изомеризующая способность гумбрина была установлена иоследовавиями X. И. Арешидзе [62], который показал, что при дегидратации бутанола-1 при 450°С в присутствии указанного контакта имеет место не только реакция дегидратации спирта, но и изомеризация бутена-1 в. бутен-2 и 2-метилпропен-1. На основании полученных результатов, содержание изомеров в продуктах превращения и. бутантиола-1 объясняется изомеризующей способностью гумбрина, причем изомеризация происходит как путем перемещения двойной связи к центру молекулы, так и разветвлением углеродного скелета. [c.127]

Научные работы посвящены органическому катализу. Совместно с Н. Д. Зелинским впервые в СССР начал (1932) работы по получению хлоропренового каучука. Предложил каталитическую конденсацию ароматических аминов с ацетиленом и на ее основе создал удобный метод синтеза хинолино-вых оснований, названный его именем (реакция Козлова). Разработал новую реакцию гидроамини-рования органических соединений нитрилами, оксимами, гидразинами. Предложил MOHO-, би- и полиметаллические платинусодержаище катализаторы риформинга нефти, термостабильные и селективные катализаторы для дегидрирования, гидрирования и изомеризации углеводородов. [6] [c.246]

Относительная константа скорости реакции может служить мерой, определяющей кинетическую реакционную способность изомеризации углеводородов различного строения и молекулярного веса. Известно, что на основании констант скоростей соль-волиза или элиминирования различных групп в функциона.чьных производных, например, тозилатов, бромидов и т. п., делаются выводы о механизме реакции, а также определяются зависимости кинетических параметров реакционной способности органических соединений от их строения. [c.100]

В табл. 1 приведены результаты некоторых опытов по изомеризации углеводородов (VIII X) в течение длительного времени как видно превращения углеводородов являются обратимыми. Взаимные превращения би- и тридиклических углеводородов в присутствии оснований [c.4]

Самым значительным результатом работ Н. Д. Зелинского в области кинетики и механизма дегидрогенизационного катализа являются выводы, которые послужили А. А. Баландину (см. Развитие физической химии в СССР ) основанием к созданию мультиплетной теории катализа. Дегидрогенизационный катализ Зелинского давно превратился в основной метод изучения природы нефтяных углеводородов, так как только с его помощью стало возможным производить разделение алициклических углеводородов нефти и затем определение индивидуального состава циклогексановой части. Большинство исследований различных фракций нефтей Советского Союза было осуществлено Н. Д. Зелинским, И. И. Шуйкиным, Ю. К. Юрьевым, Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ, И. А. Мусаевым, А. М. Рубинштейном, Г. Д. Гальперном и другими химиками с применением этого метода [19]. Дегидрогенизационный катализ стал промышленным методом получения ароматических углеводородов на основе соответствующих циклогексановых углеводородов нефти [34]. В тех случаях, когда преследуется цель увеличения ароматических углеводородов в бензинах для повышения их октанового числа, дегидрогенизационный катализ осуществляется применительно к широким фракциям нефти. Чаще всего ои сочетается со специальными процессами изомеризации углеводородов — риформингом. Так, например, платформинг, применяемый для повышения октанового числа карбюраторных топлив, представляет собой сочетание дегид-рогенизациопного и изомеризационного катализа, осуществляемого с помощью смешанных катализаторов, содержащих платину или другие элементы, заменяющие ее и являющиеся равноценными по дегидрирующему действию. [c.24]

Работы посвящены преимущественно химии углеводородов. Под руководством Бутлерова выполнил (1871 —1872) исследования, связанные с проверкой теории хим. строения. Получил один из амиловых спиртов. Предложил способ определения числа изомеров предельных одноатомных спиртов. Показал (1875), что амиленгидрат, полученный Ш. А. Вюрцем, представляет собой не вторичный, как считали ранее, а третичный амиловый спирт, дегидратирующийся в изопропилэтилен ( амилен Фла-вицкого ). Сформулировал правило, согласно которому наиболее устойчивой формой изомерных углеводородов является наиболее мети-лированный углеводород, например из пентанов — тетраметилме-тан (правило Флавицкого). Оно послужило фактором предвидения направления р-ций изомеризации и основанием синтеза термически устойчивых кумуленов с метиль-ными группами в конце цепи. Занимался (с 1880) исследованием терпенов и изучением смол хвойных деревьев. Предложил (1880) классификацию терпенов и впервые осуществил взаимопревращения моно-и бициклических терпегюв. Осуществил (1891) превращение пинена в оптически активный лимонен, заложив основание казанской школы в области химии терпенов. Развивал хим. теорию р-ров. [c.457]

Безнагревный процесс разделения смеси углеводородов, основанный на ситовых свойствах цеолитов, проводят так. Смесь разделяемых углеводородов в виде пара пропускают через слой адсорбента, получая на выходе из слоя высококачественный бензин. Затем цеолит, насьпценный нормальными углеводородами, регенерируют, подвергая слой продувке и (или) вакуумированию. Поток нормальных углеводородов, вьщелившихся при регенерации, подвергают каталитической переработке — изомеризации. В ходе нее структура части молекул нормального строения меняется они превращаются в изосоединения. Смесь изо- и нормальных углеводородов присоединяют к исходному бензину и вновь направляют на адсорбционное разделение. Таким образом, весь низкокачественный бензин превращают в бензин высокого качества. [c.68]

На основании тщательного исследования процесса сульфохлорирования мепазина (гидрированный когазин II, кипящий при 230—320°) известно, что температура кипения масел, получающихся после омыления мерзолят а-ЗО (см. главу Сульфохлорирование парафиновых углеводородов ) и />ехлорирования, гораздо ниже, чем исходного продукта. Изучение инфракрасных спектров (неопубликованная работа Гейзелера — Кауфхольда) однозначно показывает, что изменения структуры (изомеризации), которым можно было бы объяснить понижение температур кипения, не происходит. Поэтому следует принять, что в реакцию вступали преимущественно высшие углеводороды. [c.585]

Интересные результаты получены по количественному распределению циклопентановых и циклогексановых углеводородов бензиновых фракций мирзаанской нефти по горизонтам. Показано, что уменьшению содержания циклопепта-новых углеводородов соответствует увеличение содержания циклогексановых углеводородов, на основании чего высказано предположение о возможности изомеризации в природных условиях алкилциклопентаиовых углеводородов в циклогек-сановые. Проведенное исследование на примере гомологов циклопентана в присутствии алюмосиликата доказало принципиальную возможность таких превращений. [c.6]

На основании депрессии анилиновых точек было вычислено количество образовавшихся ароматических углеводородов в результате изомеризации и катализа. Ход расчета следующий количество образовавшихся ароматических углеводородов в иэомеризат-катализате 1,22= (64,4—31,8) =39,8%. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология