Обрыв цепи эфирами

При обсуждении механизма химических реакций, протекающих при распаде перекиси бензоила в том или ином растворителе, необходимо принимать во внимание цепной распад перекиси. Если в растворителе НЗ длина кинетических цепей больше 4—5 звеньев, то основные продукты реакции возникают в результате реакции развития цепи, т. е. реакций (IV), (V) и (VI), а не в результате реакций соединения радикалов (обрыв цепи) [34, 41]. В продуктах реакции перекиси бензоила в растворителях с значительным цепным распадом (спирты, простые и сложные эфиры) находят в большом количестве осколки молекул растворителя [38, 41, 47]. Это показывает на преимущественное протекание реакций (IV) и (V), а не реакции (VI). [c.45]

Последний радикал участвует в цепной реакции. По-видимому, молекула диэтилового эфира достаточно велика, чтобы ее распад мог начинаться по реакции первого порядка поэтому, чтобы общий порядок реакции был /а, обрыв цепей должен идти по механизму рр, как указывалось выше. [c.191]

Имеется третья возможность, а именно цепной способ разложения, который наблюдался для первичных бромистых алкилов [7], для сложных эфиров первичных спиртов [8] и для отдельных полихлоридов [9]. Механизм этих реакций далеко не ясен, в особенности не был однозначно решен вопрос, является ли инициирование и обрыв цепи процессом гетерогенным или гомогенным. [c.131]

Обрыв цепи может также происходить в результате передачи цени на сокатализатор (вода, спирт) или специально добавленный агент. Нанример, было обнаружено [21], что действие ациклических эфиров как агентов передачи цепп аналогично действию полимеров [уравнение (7.39)]. [c.426]

При интерпретации результатов считается, что процесс удаления ведущего цепь радикала окисью азота конкурирует с другой обрывающей цепь реакцией, практически не зависящей от концентрации эфира. Обрыв цепей не происходит на стенках, так как увеличение отношения 5/V (опыт с заполненным сосудом) существенно не влияет на скорость реакции. Поэтому реакция, ведущая к обрыву цепи, — это мономолекулярная диссоциация активного радикала. Предполагаемый механизм цепной реакции состоит из следующих стадий [c.222]

В дибутиловом эфире и этиловом спирте цепной распад перекиси бензоила протекает как реакция первого порядка [41]. В этом случае удельная скорость распада не изменяется при уменьшении концентрации перекиси от 0,195 до 0,0212 моль л. Так как абсолютная величина скорости распада в дибутиловом эфире при 60° на два порядка больше, чем в бензоле, то, очевидно, реакция подчиняется уравнению (17), т. е. обрыв цепей происходит по схеме (IX). Цепной механизм течения этих реакций подтверждается ингибирующим действием различных веществ. Так, распад перекиси бензоила в этаноле ингибируется кислородом, продуктами реакции и стиролом [41, 47]. Вероятно во многих случаях одновременно протекает несколько реакций развития и обрыва цепей. В этих случаях кинетические уравнения имеют более сложный вид и лишь приближенно могут быть представлены в виде уравнений (16) или (14). [c.40]

М. Б. Нейман на примере эфиров пирокатехинфосфористой кислоты утверждает, что они, медленно омыляясь, являются своеобразным депо пирокатехина и других фенольных стабилизаторов, выделяющихся при гидролизе в небольших количествах тем самым они практически почти полностью расходуются на обрыв цепей, возникающих при окислении полимеров [181]- [c.117]

Анализ продуктов реакции фенилглицидилового эфира, катализируемой третичным амином, показал наличие как отдельных полимеров, не содержащих азот, так и азотсодержащих полимеров, а также присутствие вновь образованных гидроксильных групп и соединений с ненасыщенной связью [Л. 3-9]. Можно предположить, что обрыв цепи без изменения заряда выделяющегося иона протекает следующим образом [c.26]

Р- еакцто проводит обычно в среде эфиров или неполярных углеводородов. Обрыв цепи происходит за счет примесей, например воды [c.45]

При низкой температуре (—50°) образуется требуемый линейный полимер, при повышенной температуре получается только циклический тример — эфир изоциануровой кислоты. Применение диметилформамида и его смесей с диметилацетамидом или диглимом в присутствии цианида натрия или натрийнафталида в качестве инициатора приводит к получению полимера с высокими выходами, В указанных растворителях полимеризация протекает и при низкой температуре, вероятно вследствие высокой нуклеофильности инициаторов и промежуточного соединения ВСОКЯ". Как и можно было ожидать, формамид, поскольку он протонный растворитель, препятствует полимеризации, а кислоты вызывают обрыв цепи. [c.37]

Использование изотопов при изучении полимеризации ви-нильных соединений описано Бевингтоном [3]. Полагают, что полимеризация винильных мономеров протекает по радикальному механизму и может быть инициирована свободными радикалами. Если прервать процесс полимеризации, катализируемой перекисями (свободные радикалы), до его завершения, то не.пьзя обнаружить продуктов полимеризации с промежуточным молекулярным весом. Если в качестве катализатора применять трехфтористый бор, то можно выделить продукты различной степени полимеризации. Очевидно, при термическом разложении динитрилов азо-бис-(алифатических) кислот образуются радикалы [2, 4], большая часть которых инициирует образование полимерной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания двух таких растущих цепей. Сравнением молекулярного веса, определенного осмотическим путем, и количества меченых инициирующих остатков в случае полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты [6] показано наличие меченых атомов у обоих концов цепи. [c.559]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Промышленные эфиры полиолов содержат от 4 до 105 непроэтерифи-. -дарованных - СНоОН-групп, которые в процессе онислмия также обеспечивают многократный обрыв цепей на рзЦ. [c.42]

Наиболее общим и широко используемым методом получения гидропероксидов в лабораторном или промышленном масштабе является реакция молекулярного (триплетного) кислорода с алканами, имеющими вторичные или третичные атомы водорода, аралканами, алкенами, простыми эфирами, спиртами и карбонильными соединениями. Кроме особых случаев, главным недостатком такого метода является сложность реакции, сопровождающейся образованием нежелательных побочных продуктов. Механизм аутоокисления при температурах ниже 200°С можно представить в виде трехстадийной свободнорадикальной цепной реакции уравнения (1) —(7) [1]. Поскольку > Кр, обрыв цепи при обычных давлениях кислорода происходит главным образом за счет бимолекулярного взаимодействия алкшшероксира-дикалов. [c.446]

Скорость полимеризации бутадиена в растворе эфира под влиянием фенилизопропилкалия зависит от концентрации мономера. Высказано предположение, что образование начальных центров происходит на стенках сосуда в результате реакции между адсорбированпыми молекулами фенилизопропилкалия и бутадиена. Рост цени происходит в объеме. Обрыв цепи Связан с регенерацией катализатора. [c.534]

По сравнению с тетрагидрофураном и другими простыми эфирами триоксан полимеризуется гораздо легче вследствие легкого ацидолитического раскрытия цикла у триоксана при умеренном тепловом эффекте. Обрыв цепи зависит от количества и природы загрязнений. В случае чистого триоксана обрыв происходит, по-видимому, только при последующей обработке полимера. Наличие разветвлений у полимера не установлено. [c.61]

На основании полученных данных было высказано предположение, что при орто-перегруппировке Клайзена имеет место взаимодействие между у-углеродным атомом в аллильной цепи эфира и орто-/глеродным атомом бензольного ядра по мере увеличения этого вза-1модействия ослабляется связь между кислородным атомом и цепью 5 конечном итоге образуется новая С—С-связь и нарушается О—С- вязь [65, 70]. Процесс в целом можно изобразить следующим обра-юм [c.663]

Обрыв цепи полиперфторэпоксида, сопровождающийся образованием ацилфторидной концевой группы, обеспечивает широкие возможности для модификации этих полимеров. Вероятно, интенсивнее всего исследовалась модификация этих полимеров, приводящая к превращению их в соответствующие виниловые эфиры. При термическом декарбоксили-ровании сухих солей карбоновых кислот, полученных из олигомеров окиси перфторпропилена, с превосходным выходом образуются соответствующие виниловые эфиры [37] [c.202]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Обрыв цепи обусловлен отщеплением протона. В некоторых случаях для начала полимеризации присутствия катализатора недостаточно и требуется введение сокатализатора. Сокатали-заторами могут быть алкилхлориды, вода, кислоты, эфиры и другие вещества, способные отщеплять протон. Механизм катионной полимеризации в присутствии галогенида металла (МеХ ) и сокатализатора (НВ) можно представить следующим образом. Вначале образуется комплексное соединение катализатора и сокатализатора [c.355]

Обрыв цепи и образование макромолекулы происходит за счет отрыва протона от растущей цепи с регенерацией катализаторного комплекса. Катионной полимеризацией в промыш-.иенности получают полиизобутен, бутилкаучук, поливиниловые-эфиры. [c.355]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Ответ докладчика. Теоретически возможно получать изотактические полимеры и из соединений, содержащих полярные группы. Разумеется, катализаторы должиы быть различными в каждом отдельном случае. Нами были приготовлены и исследованы рентгеновскими методами кристаллические поливиниловые эфиры, получаемые н( Шильдкнехту с применением фтористого бора. Положение полос интерференции обнаруживает весьма хорошее соответствие с изотактическими структурами, аналогичными струк турам полимеров -алкенов. Мы предполагаем, что механизм реакции полимеризации, приводящий к образованию изотактических полимеров, относится к ионному тину. Нами найдены различные тины добавок, вызывающих обрыв цепей. Соответствующие данные но этим вопросам будут опублико ваны после окончания экспериментальных работ. [c.211]

Анионные и радикальные инициаторы не оказывают действия. Легко понять, что полимеризацию вызывает не только Н+, но и все вещества, которые имииный атом азота переводят в ам.монийный атом азота, например алкилгалогениды, диалкилсульфаты, эфиры сульфокислот или третичные оксониевые соли. Обрыв цепи осуществляется анионами, которые. могут присоединяться к карбениевым ионам. [c.58]

Аценафтилен легко образует полимеры очень высокого молекулярного веса. Существует несколько обзоров по полимеризации этого мономера [90, 91]. Полимеры с молекулярным весом около 150 000 можно получить при действии ВРз на аценафтилен, растворенный в хлорбензоле при 0° 192] или при более низких температурах [93]. AI I3 катализирует образование полимеров значительно более низкого молекулярного веса. Была изучена кинетика полимеризации в бензоле под действием комплекса фтористый бор — эфир при 20—50° [941 . Реакция имеет первый порядок по мономеру и константа первого порядка прямо пропорциональна концентрации катализатора. Суммарная энергия активации равна 12,5 ккал моль. Полимеры, полученные при 40—60°, имеют молекулярные веса 1-10 — 2-10 (осмотические). Значения степени полимеризации, полученные при 40, 50, 60°, не дают прямой линии в аррениусовских координатах, но согласуются с Есп = —6 2 ккал/моль. Так как применявшиеся концентрации катализатора составляли до 25% концентрации мономера, то возможно, что отсутствие предосторожности для исключения влаги не играло роли и что эфир действовал как эффективный сокатализатор. Тогда можно ожидать, что порядок по катализатору будет равен единице. Первый порядок по мономеру показывает, что мономер не участвует в стадии инициирования, хотя растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, или что происходит обрыв цепи с участием мономера. Последняя возможность маловероятна, так как были получены полимеры высокого молекулярного веса. Тем не менее, если мономер принимает участие в стадии инициирования в виде прочного комплекса мономер — катализатор и инициирование связано с его взаимодействием с сокатализатором, то можно ожидать кинетику первого порядка. Однако впоследствии Плеш и др. [89а[ не смогли воспроизвести ни кинетику, ни величины степени полимеризации, приведенные в [94]. [c.294]

Положительный заряд на растущем ионе карбония распределен по всей аллнльной системе с вероятностью нахождения на концевом атоме углерода, равной 80%. В случае изопрена присоединение голова к голове и голова к хвосту происходит, по-видимому, по закону случая, так как 1,2- и 3,4-структуры содержатся примерно в одинаковом количестве. Обрыв цепи представляет собой рекомбинацию ионной пары с образованием сложного эфира полимера, например трихлорацетата, при использовании трихлоруксусной кислоты в качестве катализатора, как показано в уравнении [c.304]

Подобные продукты обнаружены в диоксане и 1,2-диэтоксиэтапе. Сршжепие скорости разложения в присутствии ингибиторов и полимеризующихся веществ до значений, близких тем, которые получаются в инертных растворителях, свидетельствует об отсутствии быстрых процессов инициирования между простыми эфирами и перекисью. Цепи в этом случае могут быть очень длинными,— по данным Бартлетта и Нозаки, они насчитывают до 50 звеньев. Первый порядок реакции указывает па то, что обрыв цепей происходит за счет взаимодействия между радикалами перекиси и эфира по уравнепию (20). Реакцию (23) можно сформулировать как смещение радикала к атому [c.381]