Полиэтилен конфигурация цепей

Оказалось, что такая конфигурация цепи неустойчива в случае линейных неразветвленных цепей парафиновых углеводородов, хотя можно. констатировать наличие линий, приписываемых наклонной цепи, для полиметиленов и полиэтиленов очень высокого молекулярного веса (более 200 ООО), подвергнутых многочисленным интенсивным механическим деформациям на холоду [4]. [c.21]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Основным фактором, определяющим возможность кристаллизации полимера, является наличие последовательно расположенных звеньев в цепи, конфигурация которых регулярна с геометрической точки зрения. Если звенья цепи малы и идентичны друг другу, как, например, в линейном полиэтилене, то кристаллизация происходит быстро. Если же звенья цепи содержат объемные группы, например полистирол, то полимер сможет закристаллизоваться лишь тогда, когда такие группы расположатся в определенном геометрическом порядке. [c.27]

Геометрически цепи полиэтилентере-фталата сильно отличаются от зигзагообразных цепей полиэтилена и найлона. Чтобы продемонстрировать симметрию цепи, на рис. 8.3 бензольное кольцо помещено в центре структуры. Это центральное ядро вместе с двумя примыкающими к нему С—С-связями образует единую жесткую структуру, которая никаким способом не может менять свою конфигурацию. Вращательная подвижность такой цепи сво-лата (ось цепи обо- дится только к поворотам вокруг значена пунктиром), единичных связей С—О и С-С. Как следствие этого цепь лавсана менее гибка и эластична, чем цепи полиэтилена или найлона. В сочетании с объемностью цепочки эти свойства обусловливают меньшую скорость кристаллизации лавсана в сравнении с полиэтиленом и найлоном. [c.158]

Понятие о молекуле и молекулярной массе для высокомолекулярных соединений имеет ряд существенных отличий от таковых для низкомолекулярных веществ. Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов, соединенных между собой химическими связями. Наличие различных конфигураций и конформаций макромолекул обусловливает различия в свойствах полимерных материалов и их поведении под действием внешних воздействий. Особенность полимеров, имеющих одинаковое стереохи-мическое расположение атомов, заключается в том, что они представлены широким набором полимергомологов — цепей одинакового химического строения, но различной длины. Из этого набора полимергомологов невозможно выделить молекулы точно определенной молекулярной массы. Так, если гексан по свойствам значительно отличается от гептана или декана (например, температуры плавления 177,8 216,4 и 243,5 °С соответственно), то для полиэтиленов с ММ 5-10 и 2-10 в пределах экспериментальных возможностей не зафиксировано различия в температурах плавления. [c.173]

Строго регулярная в смысле повторения одних и тех же групп А структура полимера в действительности зачастую оказывается нарушенной наряду с этими группами встречаются и другие. Так, в полиэтилене, получаемом нри высоком давлении, обычно присутствует некоторое количество карбонильных групп, полидиены содержат в своих цепях мономерные группы в разных конфигурациях (цис, транс, 1, 2 1, 4 [c.15]

НОЙ температуры. Во-первых, можно предположить, что вследствие наличия большого количества боковых групп, близко расположенных друг к другу, сопротивление вращению вокруг связей в цепи должно быть много больше, чем в полиэтилене, а это должно вести за собой уменьшение гибкости молекул и более высокую точку плавления, что находится в противоречии с фактами. Однако такой взгляд был бы ошибочным и поверхностным. Легкость вращения около ординарных связей зависит от разности между энергиями постоянно изменяющихся конфигураций, получающихся в результате вращения. Если сделать модель молекулы поли-изобутилена, то видно, что метильные группы перекрываются, какую бы конфигурацию ни предполагать и что они перекрываются в той же степени для большого количества конфигураций. [c.197]

Полиэтилен, вероятно, должен быть близок к н-бутану совершенно очевидно, что самый низкий минимум энергии связан с транс-конфигурацией, а плоская зигзагообразная форма цепи, наблюдаемая в кристаллах, является простым повторением этой конфигурации. [c.284]

Процесс постепенного перехода полимера из аморфного в частично кристаллическое состояние можно понять, если представить себе переход из расплавленного в переохлажденное состояние. Жидкость состоит из длинных цепных молекул, расположенных беспорядочно, в неправильных и быстро меняющихся конфигурациях, являющихся результатом свободного вращения вокруг простых связей. Несмотря на этот несомненный беспорядок, экспериментальное исследование показывает, что отдельные секции цепей ассоциированы в параллельные слои. Изучение диффракции электронов в полиэтилене ясно показывает существование некоторой степени ориентации даже в жидкости. 7 Ненормально высокую величину удельной теплоемкости вблизи температуры плавления можно рассматривать как тепло, необходимое для того, чтобы разрушить те рои, которые остаются ассоциированными в жидкости. Эти зоны частичной упорядоченности молекул могут рассматриваться как зародыши, с которых начинается кристаллизация. По мере охлаждения все больше цепей, и на большей длине, претерпевает задержку в движении, и содержание аморфной части возрастает. При достаточно низкой температуре движение сегментов цепи совершается с возрастающей трудностью, и, наконец, достигается состояние, в котором структура является несомненно стабильной, однако но в истинно термодинамическом смысле. Внезапное охлаждение расплава приводит к состоянию, в котором цепи находятся в значительной степени в полностью дезориентированном состоянии. Притяжение отдельных звеньев или небольших группировок полярных групп станет преобладающим, и если это притяжение станет достаточно большим, то цени будут оставаться беспорядочно расположенными. Таким образом, аморфное состояние будет стабилизировано на неопределенно большой период. [c.53]

Специальных исследований испарения смесей нет. По-видимому, в большинстве случаев испарение одного компонента смеси практически не зависит от испарения другого. Так, при испарении сквозь полиэтилен присутствие одного ацетата не влияло на испарение другого [39]. Обычно подбирают дозы отдельных компонентов для тех или иных испарителей опытным путем в природе [113], добиваясь наибольшего и наиболее продолжительного отлова насекомых на приманку. Очевидно, что затруднение здесь может быть вызвано различиями свойств компонентов феромонов — летучести, размеров молекул и их конфигурации, функциональных групп и т.п., которые влияют, как видно из изложенного выше, на скорость испарения из разных испарителей. Если свойства компонентов близки, то указанное требование к испарителям может быть выполнено довольно легко. Но представим, что при использовании полимерных испарителей время испарения половины дозы о,5 компонентов существенно различается. Такие случаи вполне реальны например, есть феромоны, у которых длина углеродной цепи компонентов неодинакова, у других различны функциональные группы. Первоначальное оптимальное соотношение скоростей выделе- [c.204]

Методом рассеяния нейтронов изучена [276] конфигурация цепей в полиэтилене, кристаллизованном под давлением. Результаты интерпретированы с помощью модели складчатых цепей в предположении, что молекула связана с поверхностями ла-мелярного блока. Для характеристики длинных боковых цепей полиэтилена в а-хлорнафталине использованы методы светорассеяния и вискозиметрии [277]. [c.83]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]

Для оценки конфигурации макромолекулы метод ИК спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от структуры групп в основной цепи, Однако необходимо отметить, что в полиэтилене количественно определяют степень разветвлеияосги по полосе I37S см с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравненнн разветвленного и линейного полиэтилена. [c.75]

Строение выпускаемых промышленностью полимеров изобутилена, очевидно, значительно менее сложно, чем в случае полиэтиленов, и нет необходимости подробно рассматривать его здесь. Полимеры и сополимеры изобутилена, как хорошо известно, изготовляются путем низкотемпературной полимеризации с применением катализатора Фриделя—Крафтса. Полинзобути-лен имеет структуру с расположением звеньев голова к хвосту и, очевидно, что в нем нет никаких разветвлений. Отталкивание метильных групп довольно сильно, и поэтому нормально цепи находятся в спиральной конфигурации, которая снижает стерическое напряжение до минимума. Как указано в табл. 5 (стр. 66), это стерическое напряжение отчетливо проявляется [c.127]

Вопросам номенклатуры стереорегулярных полимеров посвящено несколько работ, суммированных в [11] и обзоре Коррадини (12]. Были выработаны определенные правила не только для обозначения порядка в расположении атомов отдельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки соседних цепей. Мы пока остановимся на виниловых полимерах, т. е. полимерах типа СНг—) , (—СНг—СНК—) и (—СНН—СНК—) . Полимеры первого типа — это карбоцеп-ные полимеры с одинаковыми привесками такие, как полиэтилен (К= Н) или политетрафторэтилен (Я = Р). Более массивные заместители обычно приводят к серьезным пространственным затруднениям. По-видимому, такие полимеры, как политетраметилэтилен (К = СНз) или политетрафенилэтилен (Н=СбН5), синтезировать невозможно. Широко известны полимеры типа (—СНг—СНК—) . Они могут иметь две различные конфигурации — изотактические и синдиотактические, приведенные на рис. 1а и 16. Если полимерную цепь условно представить в виде плоской траяс-цепи, то изотактическим полимерам будет соответствовать параллельный перенос соседних мономерных звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Полимеры типа (—СНН—СНР—)п называются диизотактическими, причем — в зависимости от расположения заместителей — трео- и эритро- (рис. 1в, 1г). [c.7]

Они плотнее пакуются в твердом состоянии, а продукт более кристалличеп и температура размягчения его выше. Так, например, полиэтилен, получаемый с новыми катализаторами, имеет большую плотность и более высокую температуру размягчения, чем полиэтилен, полученный обычным методом под высоким давлением. Кроме того, замещаюш,ие группы обычно ориентируются правильно вдоль цепи, так что последняя может принимать спиральную конфигурацию, что приводит к более компактной упаковке и более плотной, прочной структуре. На рис.81 продемонстрировано отличие между неупорядоченной и упорядоченной структурами в случае полипропилена. [c.285]

Хотя один или большее число из рассмотренных механизмов реакции обрыва цепей может быть приписано большинству реакций полимеризации на катализаторах Циглера, различие в микроструктуре полимеров, получаемых при использовании разнообразных каталитических систем, указывает, что различные механизмы реакции, по-видимому, действительно существуют. Наприхмер, полиэтилен, полученный в присутствии каталитической системы четыреххлористый титан — тетрабутилолово — хлористый алюминий, содержит 80—90% концевых винильных групп и практически не содержит винилиденовых ответвлений. Остальные двойные связи являются внутренними в т/ анс-конфигурации [257]. Такая структура, позволяющая допустить катионный механизм полимеризации, аналогична микроструктуре полиэтилена, синтезированного на катализаторах, состоящих из окислов шестивалентного хрома на носителе, и отличается от структуры полиэтилена, полученного на каталитической системе четыреххлористый титан — триалкилалюминий. [c.196]

Атомы главной цепи образуют спираль и каждая следующая группа СХг повернута относительно предыдущей. У политетрафторэтилена угол поворота составляет при комнатной температуре 24°, а у политрифторхлорэтилена он немного меньше. Такая конфигурация молекул уравнивает вероятность перехода атомов из групп, находящихся в а- и р-положении. При сильном возбуждении молекулы за счет удара бомбардирующей частицей происходит разрушение С—С-связей. Образующиеся осколки некоторое время остаются почти в том же самом объеме, который они зЛимали, являясь частью молекулы. Этого времени оказывается достаточно, чтобы за счет перегруппировочного процесса образовался ион СХз+. Участие в этом процессе атомов X, принадлежащих соседним молекулам, затруднено, так как активный осколок СХг экранирован от соседних молекул атомами X собственной молекулы. В полиэтилене эффект экранирования углеродной цепочки атомами водорода из-за их малого размера отсутствует. [c.205]

Уменьшение длины С—С-связи в полифторуглеводородах происходит вследствие высокой электроотрицательности атома фтора. Транс-конфигурации углеродных цепей полиэтилена при замещении атомов водорода фтором превращаются из планарной зигзагообразной формы в слабоспиралевидную форму. Эффект повышения жесткости цепей способствует повышению температуры плавления со 138°С (полиэтилен) до 327°С (политетрафторэтилен). [c.27]

Вопросам номенклатуры стереорегуляриых полимеров посвящено несколько работ, суммированных в статье [9] и обзоре Кор-радини [10, V. 3, р. 1]. Были разработаны определенные правила не только для обозначения порядка в расположении атомов отдельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки соседних цепей. Остановимся пока на виниловых полимерах, т. е. лолимерах типа (—СНК —СКК —) , (—СНд—СНК—) и (—СНК—СНН—) . Полимеры первого типа — это карбоцепные лолимеры с одинаковыми боковыми группами К и К, такие как полиэтилен (К = К = Н) или политетрафторэтилен (К =1 =Р). Лолимеры типа (—СНа—СНК—) могут иметь две различные конфигурации — изотактические и синдиотактические, приведенные на рис. 7.1 а и б. Если полимерную цепь условно представить в виде плоской транс-цепи, то изотактическим полимерам будет соответствовать параллельный перенос соседних мономерных звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Наконец, к третьему типу относятся сравнительно мало известные диизотактические полимеры. [c.317]

Различия в СТС этих радикалов связаны в основном с различиями в конфигурациях. В полиэтилене и в кристаллическом высокомолекулярном парафине цепи, как известно, имеют плоскую конфигурацию (рис. 85, а) и поэтому все четыре водорода двух групп СНз, расположенных рядом с группами СН, совершенно одинаково взаимодействуют со свободной валентностью. Поскольку величины расщепления на а- и Р-водородах довольно близки (см. главу VI), то мы должны наблюдать в этом случае спектр из шести линий с суммарным расщеплением, равным примерно 5АЯр + АЯи (где ДЯр — величина расщепления 30 5, а АЯ — ширина одной компоненты 10—15 э). В соответствии с этим полное расщепление равно примерно 160—165 э. [c.175]

К ВМС относятся многие вещества, имеющие важное народнохозяйственное и биологическое значение. Сюда входят почти все синтетические волокна, пластмассы, каучуки, а также почти все материалы животного и растительного происхождения. Синтетические полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации. Характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул, образованных из многих звеньев одинакового или различного химического строения с молекулярным весом от нескольких тысяч до миллионов. Молекулы могут иметь линейную форму (полиэтилен, целлюлоза), разветвленную (крахмал) или спиральную форму (белки, нуклеиновые кислоты). Вдоль цепи атомы связаны ковалентными связями, а между цепями возникают межмолекулярные силы взаимодействия типа Вандерваальсовых сил, которые действуют в обычных жидкостях. Цепи могут быть связаны поперечными химическими связями (вулканизованный каучук) и тогда полимеры имеют строение пространственной сетки. Свойства полимера зависят от длины цепи, природы атомов, входящих в состав молекулы, распределения атомов в цепи, взаимодействия молекулы с окружающей средой, с соседними молекулами полимера или с молекулами жидкости в растворе. Звенья молекулярной цепи ВМС обладают способностью к ограниченному взаимному вращению вокруг валентных связей, это приводит к гибкости цепи и возможности изменения ее конфигурации. Одну из основных групп ВМС составляют каучукоподобные вещества или эластомеры, способные к большим обратимым (высокоэластическим) деформациям. Все они содержат длинные цепные молекулы, отличающиеся высокой гибкостью. Если [c.284]

У полиэфиров на основе этиленгликоля или декаметиленгликоля и двухосновных кислот длина периода идентичности несколько меньше предполагаемой для полностью вытянутых плоских зигзагообразных цепей. В полиэфирах, полученных из двухосновных кислот с четным числом атомов углерода, геометрический период идентичности содержит одно элементарное звено цепи, тогда как в полиэфирах, полученных из двухосновных кислот с нечетным числом атомов углерода—два элементарных звена (рис. 63). Это уменьшение периода идентичности свидетельствует о некотором отклонении от плоской зигзагообразной формы цепи если предположить, что последовательные группы СНз образуют, как и в полиэтилене, плоские углеродные цепи, то искажение должно происходить где-то в эфирной группе. (Полиэти-ленсукцинат является в этом отношении исключением его макромолекула еще более укорочена, что указывает на ее совершенно иную конфигурацию.) [c.271]

Макромолекулы полиэтилена компактны и достаточно гибки, чтобы принимать конфигурации, требуемые кристаллической решеткой и хотя притяжение смежных групп СИ невелико, они способны к кооперативному взаимодействию, давая некоторый максимальный эффект. В результате полиэтилен и макрог молекулы аналогичных полимеров, не содержащие объемных боковых заместителей, кристаллизуются довольно быстро и до глубоких степеней превращения. Может показаться, что полиоксиэтилен составляет исключение из указанного правила, но это обусловлено более сложным расположением макромолекул в кристаллической решетке. Цепь полиэтилена при кристаллизации образует простой зигзаг последо- [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология