Полиены модель молекулы

Модель одномерного потенциального ящика была уточнена чтобы учесть периодический ход потенциала, который падает возле каждого атома цепной молекулы, ровное дно потенциального ящика было заменено синусоидой (см. рис. 22,6). Определение энергетических уровней электронов, движущихся в периодическом поле остова молекулы с сопряженными связями, показало, что положение занятых уровней почти не изменяется, однако все энергетиче-окие уровни, занятые и свободные, группируются в отдельные зоны. При этом каждая зона состоит из 2< +2 уровней, где д — число двойных связей, входящих в систему сопряженных связей данной молекулы. Оказалось, что такая усовершенствованная модель [c.94]

Тот результат, что коэффициент должен возрастать пропорционально Г /г, также удивителен, так как он противоречит опытным данным, относящимся к жидкостям, вязкость которых уменьшается с увеличением температуры. Экспериментально найдено, что увеличение г не дается какой-либо простой степенью Т, но возрастает быстрее чем Это можно качественно подтвердить, рассматривая не простую сферическую модель молекулы, а такую, которая способна учитывать притягивающее воздействие. Молекулы в такой модели должны иметь средний диаметр столкновения, зависящий от отношения области силового поля к средней скорости молекул. Если мы рассмотрим путь молекулы вблизи притягивающей молекулы, то увидим, что он претерпевает отклонение, зависящее от величины силы и уменьшающееся с увеличением относительной скорости. Так как относительная скорость пропорциоцальна то эффективное сечение столкновения ла должно [c.160]

Для более сложных моделей молекул, например тех, которые предполагают наличие центральных сил, мы заменяем вышеуказанный ряд параметров новым рядом, определяющим силовое поле. Если добавить к тому же проблему сложных молекул (т. е. молекул, обладающих сложным внутренним строением), то потребуется еще дополнительный ряд параметров, определяющих взаимодействия между внутримолекулярными движениями и внешними силовыми полями. В случае жесткой сферической модели это потребовало бы введения дополнительных коэффициентов для описания эффективности передачи внутренней энергии между сталкивающимися молекулами. Несмотря на эти трудности, кинетическая теория в ее простом равновесном приближении и в ее более точном неравновесном представлении способна воспроизвести физическое поведение в форме, которая математически проста, качественно правильно представляет взаимозависимость физических переменных и дает количественное соответствие, более точное, чем только порядок величины. Как таковая, эта теория представляет ценное орудие прямого проникновения во взаимосвязь между молекулярными процессами и макроскопическими свойствами и, как мы увидим, способствует пониманию существа кинетики. [c.173]

Приведенный пример показывает, что применение молекулярно-кинетической теории идеального газа к химическим процессам связано с рядом затруднений. В рамках кинетической теории возможны два пути преодоления этих затруднений. Во-первых, можно попытаться принять определенную модель силового поля сталкивающихся молекул и, исходя из нее, вывести все необходимые соотношения. Однако типы взаимодействия частиц достаточно разнообразны, поэтому трудно всегда пользоваться одной и той же моделью. Кроме того, получаемые аналитические соотношения, как правило, трудно применимы к конкретным расчетам из-за сложности или необходимости находить дополнительные параметры. [c.122]

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

Возникновение переменного электрического дипольного момента в молекуле цег(В) под влиянием переменного магнитного поля может быть качественно объяснено на основе спиральной модели молекулы, которая наиболее удобна для описания оптической активности. Такая модель подсказана экспериментами по распространению линейно поляризованного излучения в микроволновом диапазоне (А, 3 см) на отрезках левых и правых спиралей из медной проволоки диаметром 6...7 мм и длиной 10 мм. В этих экспериментах доказано вращение плоскости поляризации совокупностями произвольно ориентированных спиралей одного типа. [c.175]

Как спиральная модель молекулы объясняет вращение плоскости поляризации Почему возникает составляющая электрического поля, перпендикулярная падающему полю [c.225]

Сигналы протонных резонансов бензола и других ароматических соединений смещаются относительно сигнала этилена в сторону слабого поля. Объяснение этому сдвигу можно дать с помощью следующей модели молекулы бензола. [c.124]

Эффективность реакций, применяемых для синтеза, в значительной степени зависит от их селективности. Надежной оценкой этих реакций является их приложение к поли-функциональным молекулам, из которых природные соединения являются превосходными моделями вследствие большого разнообразия их структур. В этой главе будут рассмотрены такие примеры, когда свободнорадикальные реакции были использованы либо в ключевых стадиях синтеза, либо для модификации функциональных групп в таких молекулах. [c.192]

Произведение сумм по ячейкам в формулах (4) и (8) выражает предположение о независимости движений атомов в ячейках. Иначе говоря, полная замена действительного выражения для потенциальной энергии системы суммой потенциальных энергий для отдельных молекул в самосогласованном поле уничтожает связь в движениях молекул, уничтожает причину кооперативных процессов в жидкостях, что является нарушением природы жидкости в модели. Поэтому следуюш им этапом в приближенных теориях явилась теория де-Бура, названная ячеечно-групповой. Молекулы движутся в своих ячейках, но их движение коррелируется движением молекул в соседних ячейках. Иначе говоря, полную потенциальную энергию системы следует представить как сумму потенциальных энергий групп молекул, находяш ихся в самосогласованном поле остальных молекул. [c.330]

Изменение энергетических уровней колебания и вращения молекул при соударении с поверхностью твердого конденсата. Хотя в интересующем нас отношении молекула эквивалентна элементарному диполю,-однако в действительности она представляет собой сложную динамическую систему зарядов, подчиняющихся квантовым закономерностям. Эквивалентный диполь будет взаимодействовать с внешним полем так же, как реальная молекула в случае, если допустить, что между зарядами диполя будут существовать некоторые дополнительные силы неэлектростатического происхождения. Введение таких сил, соответствующих понятию связей аналитической механики, обеспечивает устойчивость электростатической модели молекулы [97]. [c.146]

Простейшим приближением при выборе силового поля многоатомной молекулы является модель валентных сил, отражающая специфику химической и пространственной структуры молекулы. В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие [c.230]

Поправочный множитель (l-fфo/ДГ), вводимый в газокинетические формулы для идеального газа с целью приближенного учета взаимодействия, можно вывести для шаровой модели молекулы с симметричным центральным силовым полем. Определение зависимости вязкости от температуры является одним из методов нахождения параметра фо, имеющего размерность энергии. [c.116]

Выбор силового поля из целого класса полей делают на основании общих предположений о структуре молекулы, т. е. путем подгонки силового поля к упрощенной модели молекулы, которую принимают при расчете. Так как такой выбор основан целиком на интуиции исследо- [c.332]

В рамках ячеечной модели существуют и другие обобщения понятия ячейки. Так, вместо одной молекулы, находящейся в центре ячейки, иногда рассматривается цепочка молекул в усредненном цилиндрическом поле остальных молекул [57] (см. также обзор [58]). Статистическая сумма в этом случае запишется как произведение статистических сумм для продольного и поперечного движения молекулы в рассматриваемом туннеле. Применение этой теории к расчету термодинамических функций рассмотрено в обзоре [58]. При получении уравнения состояния туннельная теория (ТТ) для простых жидкостей уступает даже первоначальной форме теории свободного объема. [c.18]

Была сделана попытка улучшить результат, получаемый по формуле для числа тройных столкновений, путем учета взаимодействия между молекулами, В данном случае это вопрос существенный, поскольку при наличии притяжения между молекулами может значительно возрасти время жизни сталкивающейся пары, что, естественно, приведет к увеличению числа тройных столкновений. Кроме того, с увеличением температуры роль нзаимодейстаия уменьшается, что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то, как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеального газа на множитель предложенный Сезерлендом (где фо —некоторая постоянная, связанная с энергией взаимодействия). Тогда число 1ройиых соударений [c.177]

Как видно из этих соотношений, влияние метильных групп в молекуле сказывается тем в большей степени, чем ниже значение п. С ростом п молекулярные параметры н-алканов стремятся к конечным величинам. В рамках такого подхода между низко- и высокомолекулярными н-алканами имеется отличие, заключающееся в заметном изменении молекулярных параметров 1Т0Д действием сил кристаллического поля для низкомолекулярных н-алканов и их постоянстве — для высокомолекулярных н-алканов, отдельные части которых выступают как кинетически независимые фрагменты при тепловом движении. Согласно структурно-механическому [43] и изложенному с позиций динамической модели молекулы н-алкана подходу, к высокомолекулярным следует отнести н-алканы, начиная с н-эйкозана. Напеним, что н-алканы с числом атомов углерода более 30 в нефтях не обнаружены. [c.74]

Основываясь на этих данных, Леннард-Джонс и Дэвоншир [27] разработали теорию ячеистого строения жидкостей, согласно которой молекулы жидкости свободно двигаются в ячейках, образованных ее соседними молекулами. Эта модель ближе к твердому, нежели к жидкому состоянию. Приближенно можно себе представить, что каждая молекула совершает независимые колебательные движения в поле соседних молекул. При этом принимается, что частоты колебаний молекул одинаковы 28]. [c.20]

На рис. 18 сопоставлены модели молекул янтарной, малоновой и щавелевой кислот. В янтарной кислоте с карбоксилами в поло- [c.176]

Экспериментально регистрируют. кривые распределения по длинам волн (волновым числам или частотам) оптич. П.10ТН0СТИ (см. Абсорбционная спектроскопия), интенсивности люминесценции или отраженного света (см. Спектроскопия отражения). Спектры обычно имеют вид сложных кривых с большим числом линий и полос разной формы и ширины. Измеряемые величины-положения максимумов полос и линий, их интегральные и относит, интенсивности, ПОЛ) ширина. Обработка спектров заключается в установлении связи наблюдаемых спектральных характеристик с пара-метра.ми моделей молекул и межмол. взаимодействий, что осуществляется с помощью ЭВМ и систем искусств, интеллекта. [c.114]

Прежде чем переходить к дальнейшим рассуждениям, остановимся на вопросе о выборе координат, которые должны быть использованы при записи потенциала и Так как молекула представляет собой совокупность связанных атомов, то ясно, что поступательное движение всей молекулы в пространстве как целой в отсутствие внешних полей ни к каким изменениям в ее структуре и в значениях уровней энергии приводить не может Не может сказываться на свойствах потенциала и и вращение молекулы как целого Поэтому использование декартовой системы координат для характеристики м не является корректным Нужно использовать такие координаты, которые не меняются при трансляциях молекулы или вращениях ее Такими координатами являются расстояния между ядрами, углы между прямыми, проведенными через тройки атомов так, что один из них оказывается в вершине угла, углы между прямой и плоскостью, проведенной через тройку атомов, не лежапщх на одной прямой, соответствующим образом построенные двугранные углы и др Если зафиксировать все такие координаты, то получится жесткая пространственная модель молекулы Если теперь захотим допустить 01раниченные относительные движения атомов (выделить топологический изомер), то для этого надо разрешить возможность изменения, например, расстояний между атома- [c.147]

Эта модель молекулы является частным случаем симметричной У-образной молекулы, рассмотренной в предыдущем разделе (при условии, что т =т , и 0 = 60°). Если исходить пз известной массы атома фтора и спектроскопического значения момента инерции молекулы ВГд(78,9 10 г-см ), то межъядерное расстояние бор—фтор будет равно 1,296 10 сж. Число вращательных стененей свободы равно трем, число симметрии ст— также трем, ибо именно три неразличимых положения молекулы обнаруживаются при повороте на 120, 240 и 360°. Следовательно, число видов внутренних колебаний равно шести. Допуская опять поле валентных сил и принимая, что малые смещения сопровождаются увеличением потенциальной энергии, выражаемым суммой квадратичных членов, нолучим уравнение [c.445]

В связи с теориями коидснсироваиных состоян 1П материи может представить известный интерес модель молекулы, в которой все четыре атома одинаковы. Независимо от допущения наличия поля валентных сил или поля центральных сил наимепьшая частота колебания плоской четырехатомной систел1ы равна [c.446]

Частоты нормальных колебаний молекулы СНд могут быть приближенно оценены на основании расчета по уравнениям для поля валентных сил (П4.37) с силовыми постоянными СНд, принятыми равными силовым постоянным метана (см. стр. 612). Однако подобный расчет для пирамидальной модели с углом НСН, равным 117° (т. е. почти для плоской молекулы), проведенный по силовым постоянным молекул углеводородов, не может быть выполнен достаточно точно, так как для модели молекулы, близкой к плоской, необходимо ввести дополнительную силовую постоянную, характеризующую колебание, аналогичное вне-плоскостному колебанию Vj плоской молекулы XYg. Поэтому наряду с расчетом для угла 117° были выполнены соответствующие расчеты для тетраэдрического угла и для плоской молекулы с углом НСН, равным 120° [уравнения (П4.41)]. В последнем случае расчет выполнялся по силовым постоянным метана, вычисленным Герцбергом для поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов (см. [152] стр. 200) и в предположении, что силовая постоянная неплоских колебаний fyld равна 0,1 fd Рассчитанные таким образом значения частот СНд приведены в табл. 179. [c.618]

Моделью молекулы служат не твердые щары. а некоторые потенциальные поверхности, например, для двуатомной молекулы — поверхность эллип- соида вращения. Поэтому, в зависимости от взаимного расположения двух таких эллипсоидов при соприкосновении полу аются различные диаметры молекул (1о так, у молекул водороЛа при соприкосновёнии в направлении коротких осей (1о==3,2А, в направлении длинных осей о = 3,76 А. При других ориентациях получаются средние значения. [c.29]

Изменение показателя преломления, а вместе с тем и молекулярной поляризации или поляризуемости с длиной волны — дисперсия (стр. 72) — происходит вследствие того, что быстрые электромагнитные колебания приводят в колебание массу положительных и отрицательных зарядов. Модель молекулы Клаузиуса-Мосотти (стр. 83, сноска 1) — упругий шар с металлически проводящей поверхностью, по которой свободно двигаются заряды, может объяснить преломление света, но не может объяснить дисперсии. Однако это удалось сделать уже в классической теории дисперсии Максвелл (J.С.Maxwell) и Лорентц (Н. А. Lorentz) произвели расчет на основании модели молекулы, состоящей из положительных и отрицательных, способных сдвигаться, поляризуемых электрическим полем зарядов (теперь — это атомные ядра и электроны). Если заряды выведены из положения равновесия действием некоторой силы, например, электро- [c.84]

Ячеечная модель строения жидкостей предполагает, что каждая молекула временно удерживается в равно-весно.м положении потенциальным полем окружающих молекул. При одной и той же температуре все молекулы имеют одинаковую кинетическую энергию — поэтому более тяжелые молекулы обладают большим ко-, личеством движения. Такие молекулы, получив импульс в направлении охлажденной области, проникнут в нее несколько дальше, чем молекулы с меньшей молеку- [c.621]

Для взаимодействия молекул в результате проявления дисперсионных сил имеет значение образование мгновенных диполей, т. е. поляризация, обязанная флюктуирующему электрическому полю, которое создают соседние молекулы. В данном случае поляризуемость молекул аддитивно складывается из поляризуемости атомов. Различные модели молекул приводят к приближенному выводу о пропорциональности между поляризуемостями молекул и их объемами или молярными объемами веществ в жидком состоянии. Поэтому, в соответствии с (20), по Дубинину и Тимофееву коэффициент аффинности характеристических кривых в первом приближении равен отношению молярных объемов парообразных веществ в жидком состоянии р> ] [c.684]

Более обоснованная теория, не связанная с определенной физической моделью, предложена в последние годы Райсом и сотрудниками. Райс и Олнат [26] развили теорию явлений переноса для одноатомной плотной жидкости, в которой парный межмолекулярный потенциал определяется как сумма потенциала отталкивания жестких сфер и потенциала притяжения. Молекулярное движение описывается в двух временных шкалах, одна из которых отвечает большому переносу энергии при столкновениях жестких сфер, а другая — малому переносу энергии при флуктуациях силовых полей окружающих молекул [26, 27]. [c.193]

Весьма удачно с помощью этой теории могут быть объяснены люминесцентные свойства нежестких молекул. Для суждения о том, возможна или нет люминесценция такого-то рода молекул, Божевольнов предлагает строить силовую модель молекулы, используя данные по величинам атомных радиусов, длине связей и величине валентных углов. Построенная таким образом модель позволяет судить о том, является ли данная молекула копланар-ной или некопланарной и имеются ли у нее зоны перекрывания. Если модель молекулы позволяет установить отсутствие зон перекрывания, то можно утверждать, что при выполнении ряда других условий такая молекула способна флуоресцировать. В том случае, когда имеются зоны перекрывания силовых полей отдельных частей молекулы и переход из одного конформационного изомера в другой связан с преодолением взаимодействия этих зон, то вероятность люминесценции уменьшается, так как на преодоление подобного рода пространственных затруднений затрачивается часть энергии возбуждения. [c.53]

Именно рассуждая таким образом, можно объяснить появление люминесценции у комплексного соединения алюминия с сали-цилаль-2-аминофенолом. На рис. 21 приведена модель силовых полей этой молекулы. Наличие зон перекрывания (заштрихованные участки) делает молекулу некопланарной и, соответственно, неспособной к люминесценции. При образовании комплекса молекула теряет способность к конформационным превращениям и становится копланарной за счет связывания ее частей силовыми [c.54]

В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса 180 см , отнесенная к валентному колебанию 1—I, и полосы в интервале 65—95 см которые были отнесены к колебанию связи пиридин —I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс,стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы (1968) провели аналогичное исследование комплексов ВГа с производными пиридина. Полосы в области 90—120 см были отнесены к межмолекулярным валентным колебаниям ру—Вг, полосы в области 220—250 см" к валентным колебаниям Вг—Вг отмечена также полоса 187 см , обусловленная, по-видимому, колебаниями иона Вгз . Для рассмотренного ряда соединений по двум частотам были определены силовые постоянные связей X—X (А и Ы—Х( 2) в предположении трехмассовой модели молекулы. При учете взаимодействия связей, т. е. при введении постоянной которая предполагалась равной 0,3 мдин/А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. Некоторые результаты этой работы суммированы в табл. 5.7. [c.120]

Кроме того, с увеличением температуры роль взаимодействия уменьшается, что не может не отразиться на зависимости скорости от температуры. Если принять модель молекулы шаровой с центральным сферическим силовым полем, то, как уже отмечалось, взаимодействие можно учесть путем умножения соответствующих формул для идеального газа на множитель 1 предложенный Сезер- [c.166]

Я. Ярославский и Б. М. Долгоносов [45, с. 1041, исследуя модель двухструктурной воды, а также теорию эффекта Зеемана, показали, что при наложении магнитного поля электроны молекул воды, связанных между собой водо- [c.30]