Амины реакция с перекисями

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Разложение перекиси бензоила ускоряется аминами. Третичные амины ускоряют образование свободных радикалов и часто используются в качестве добавок к катализаторам в процессах полимеризации. Такое явление как раз служит примером облегчения образования радикалов веществами, которыми могли бы быть обычные ионные катализаторы. Особенно показательна в этом плане система перекись бензоила — третичный амин. Так, например, 0,01 М раствор перекиси бензоила при 20° С имеет период полуразложения 60000 ч. Добавление 0,01 М раствора диметиланилина понижает период полуразложения до 13 мин. Продуктами реакции перекиси бензоила с диметиланилином (после гидролиза) являются бензойная кислота, метиланилин, формальдегид и следы -бензоилоксидиметиланилина. Механизм этой реакции сложен и еще до конца не выяснен. Возможный его вариант представлен реакциями (7.22) —(7.24) [21] [c.96]

Рис. 4. Зависимость начальной скорости реакции перекись бензоила — триэтаноламин от концентрации амина в пиридиновом растворе

Реакция нитрозосоединений с дифениламином также обусловлена легкостью отщепления нитрозо-группы с образованием окислов азота. Раствор дифениламина в серной кислоте часто применяется в качестве реактива для обнаружения нитритов и нитратов. Окислы азота, как и многие другие окислители (перекись водорода, хроматы, хлораты и т. п.), легко окисляют дифенил-, амин, превращая его сначала в тетрафенилгидразин [c.255]

В последние годы стало ясно, что существует целое семейство реакций сопряженного меркурирования. До настоящего времени в качестве нуклеофилов успешно применены как ионы, так и нейтральные молекулы амины , нитрилы " , перекись водорода или алкилгидроперекиси [c.246]

Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким "Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33]

Окисление. Гексафтор ацетон и перекись водорода образуют комплекс, который имеет свойства надкислоты. Так, его можно применять в реакции Байера — Виллигера и для окисления первичных ароматических аминов в нитросоединения. Предварительные данные, однако, показывают, что этот комплекс менее эффективен, чем трифторнадуксусная кислота [1]. [c.49]

Амины по а-углерод-водородной связи также присоединяются к олефинам. Инициатором этих реакций может быть свет или перекись трет-бутила. Перекись бензоила неэффективна, так как амины катализируют ее разложение. Амины имеют небольшие значения константы реакции переноса (около 0,1), поэтому образуются главным образом теломеры. Однако удовлетворительные выходы аддуктов голова к хвосту можно получить, используя большой избыток амина, например [27] [c.213]

Системы с перекисью бензоила. Перекись бензоила используется в окислительно-восстановительных системах как в водных, так и в неводных средах. В водных средах восстанавливающим агентом может быть, например, редуцирующий сахар, ионы закисного железа или их смесь, в которой металл является истинным катализатором [77—79]. В неводных средах наиболее широко применяемыми восстанавливающими агентами являются третичные амины и сульфиновые кислоты, иногда вместе с солями тяжелых металлов, чаще нафтенатами [18, 80], Механизм реакции между перекисью бензоила и третич-ны.ми аминами обсуждался на стр. 242. [c.256]

Интересно влияние оснований (щелочей), в отдельности не вступающих в реакцию с перекисями (пиридин — в органических средах, едкое кали—в водных средах), на реакции амин—перекись. Как видно из рис. 3, в случае аминов первой группы щелочь ускоряет реакцию амин-перекись пропорционально своей концентрации. [c.261]

Амины окисляют следующим образом. Нагревают амин до 60° Сив течение 1 ч добавляют к нему при хорощем перемешивании 35°/о-ный раствор перекиси водорода. Во время добавления перекиси водорода температуру массы поддерживают в пределах 60—65° С. При этой операции может происходить желатинизация продукта, поэтому добавляют порциями воду, чтобы поддерживать массу в жидком состоянии. После прибавления перекиси водорода добавляют воду с учетом получения продукта с желаемой концентрацией и температуру повышают до 75° С. Превращение аминов может быть почти 100%-ным при добавлении перекиси водорода еще в течение 3—4 ч при более высокой температуре. Затем раствор охлаждают и не вступившую в реакцию перекись водорода разрушают добавлением стехиомегрического количества сульфита натрия. Скорость и полнота превращения этих веществ зависят от чистоты исходного амина. [c.197]

На примере реакции персульфат-иона с триэтиловым амином процесс образования комплекса амин—перекись и его распада на продукты [c.263]

Для большинства систем амин — перекись интенсивность ХЛ максимальна в момент смешивания реагентов и постепенно уменьшается. В реакции ДМА с перекисью бензоила интенсивность ХЛ постепенно возрастает, достигает максимума, а затем спадает такая н<е, хотя и менее ярко [c.255]

Инициирование может происходить при помощи различных реакций. Чисто термическое инициирование наиболее медленное, но оно может иметь значение, так как продуктом реакции является перекись, распад которой в свою очередь инициирует цепную реакцию. Рассматриваемая реакция является автоката-литической. Если условия таковы, что перекись распадается быстро, то процесс по существу является разветвленной цепной реакцией, т. е. в третьей стадии на каждый затраченный свободный радикал возникают три новых радикала. Было установлено, что квантовый выход для этой реакции больше единицы, а суммарные скорости зависят от квадратного корня из скорости инициирования [358]. Явно выражено также ингибитирующее действие так называемых антиокислителей (ароматических аминов, гидрохинонов и катехинов) [112]. [c.306]

Исследовано влияние заместителей в инициирующей системе диэтиланилин—перекись бензоила Эффективность инициирования для диэтиланилипа и т-СНз-, р-Вг-, Р-С1-, р-СНв- и о-СНз-диэтиланилинов лежит в интервале 0,088—0,253. Авторы считают, что реакции, ведущие к снижению эффективности инициирования, заключаются в атаке электрофильных веществ, в том числе свободных радикалов, на кольцо или алкильные группы амина. [c.18]

Однако Виланд указал, что автоокисление многих органических веществ, например аминов, фенолов и тиолов, сводится к реакциям дегидрирования, при которых молекулярный кислород восстанавливается сперва в перекись водорода, а затем в воду. [c.254]

Пероксидазы, встречающиеся особенно широко в растительных клетках, у животных находятся в крови, мышцах и молоке. Пероксидазы катализируют реакции окисления, многих фенолов и аминов, Причем акцептором водорода служит перекись водорода [c.63]

Цветная реакция ароматических аминов 13421 Перекись бензоила С Н, — СО — 0 — 0 — СО — eHs является чувствительным реактивом на ароматические амины. С первичными аминами реакция протекает по следующей схеме [c.711]

Кроме этого, схемы как Имото, так и Хорнера и Уоллинга с Индиктором не способны объяснить влияние щелочи на скорость реакций перекись—амины. [c.263]

Пероксидазами называются ферменты, которые катализируют окисление некоторых фенолов, полифенолав и ароматических аминов перекисью водорода или органическими перекисями . Участвующая в реакции перекись водорода образуется в оргаяизме в результате действия некоторых оксидаз (см. стр. 121) флавиновой природы. [c.125]

Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеипа в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксйлиро-вания [154, 155а,б]. Образующаяся в качестве промежуточного, продукта цистеиновая кислота (а-амино-Р-сульфопропионовая кислота) может быть получена различными путями. Цистин окисляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты [388]. Медные соли ускоряют реакцию [389]. Перекись водорода является удовлетворительным окислителем, особенно в присутствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот [390] или сернокислой соли двухвалентного железа [391]. Окисление иодом в кислом растворе протекает практически количественно. [392] [c.169]

В качестве катализаторов полимеризации чаще всего применяют водорастворимые перекисные соединения, дающие при разложении свободные радикалы. Такими соединениями являются перекись водорода, перекись калия [85], персульфаты и пербо-раты. Перекисным соединением, растворимым в мономере, является перекись бензоила [86]. Найдено также, что диазоаминобензол активхтрует полимеризацию бутадиена [87]. В качестве катализаторов реакции используют третичные амины, растворимые по меньшей мере в одном из полимеризуемых компонентов [88]. [c.52]

Хотя реакции пероксикислот с аминами были достаточно хорошо изучены (см. гл. V), исследование реакций алкилгидроперекисей с аминами начато сравнительно недавно и поэтому в литературе нет исчерпывающих данных. Обычно считалось, что гидроперекиси при этом подвергаются восстановлению, особенно при нагревании, однако недавно было показано, что трет-бутилгидроперекись при 35° С в присутствии иор(ов тяжелых ме- таллов реагирует с диметиланилином с образованием 95% Ы-метил-М-трег-бутилпероксиметилаиилина. Оказалось, что эта перекись стабильна при нагревании в течение 24 ч в кипящем бензоле Это взаимодействие представляет собой радикальную реакцию, в которой ион металла играет роль катализатора окислительио-восстановительного процесса [c.52]

По своему положению азот пиридинового цикла является типичным азотом третичного амина, так как три из пяти его валентных электронов связаны с углеродом, а два образуют свободную пару. Вследствие этого для пиридина и его производных характерно большинство типичных реакций третичных аминов. Наиболее важные из этих реакций можно разделить на следующие четыре группы 1) образование солей с кислотами, 2) комплексо-образование, 3) окисление при действии таких агентов, как надсерная кислота и перекись бензоила, приводящее к окиси амина, и 4) образование Ы-алкил- и Ы-арилпиридиниевых соединений. Во всех этих реакциях связь осуществляется при участии свободной электронной пары азота, в результате чего образуется четырехковалентный азот. [c.318]

Были получены данные о возможности стимулирования полимеризации в эмульсии стирола, метилметакрилата и хлоропрена с использованием системы цетилпиридинийхлорид — перекись бензоила в щелочных средах [34, 35]. Однако отмечено, что реакция взаимодействия протекает с образованием псевдооснования без раскрытия пиридиниевого цикла. При применении подобных систем могут получаться стереорегулярные полимеры, в частности синдиотактический полиметилметакрилат. Этому опосо бствует повышенная щелочность среды и наличие связи инициирующего центра третичного амина с эмульгатором. [c.37]

Системы перекись водорода — полиамины. Много интересных данных было получено при использовании систем, состоящих из гидроперекиси кумола и полиаминов типа ЫН2[СН2СН2МН] Н [73—75]. Эти окислительно-восстановительные системы активируются солями закисного железа, которые, как полагают, образуют комплексы с полиаминами. Последние более активны по отношению к гидроперекиси, чем исходные амины. Ионы закисного железа в этом процессе не расходуются. Согласно Орру и Л. Уильямсу [76], реакцию можно представить уравнением [c.256]

Много работ посвящено изученйю действия ингибиторов на хемнлюми-несцентную реакцию в системе металл — люминол — перекись водорода. В качестве ингибиторов чаще всего применяют различные органические вещества, такие как гидрохинон, пирогаллол [33], анилин [34], пиридин, фенол, метанол и этанол [35], ацетон [36], метол [37] и др. Отмечают также, что фенолы и амины являются ингибиторами хемилюминесценции, сопровождающей жидкофазное окисление углеводородов [38]. Показано, что при окислении углеводородов [38] хемилюминесценция является следствием окислительного процесса. [c.85]

Общим для аминов обеих групп является то, что в кислой среде (или в присутствии кислот в органических растворителях) все амины, а также аминоспирты не вступают в реакцию с перекисями, т. е. сопряженная с аминами кислота RlR2NH2 не способна реагировать с перекисью. Из этого факта следует, что первичным актом реакций амин—перекись является акт комплексообразования через кислородный мостик перекиси с неподеленной н рй электронов атома азота молекулы амина. Если эта неподеленная пара электронов занимается протоном (образование сопряженной кислоты), амин лишается возможности образовать комплекс с перекисью и реакция не протекает. Поскольку константа диссоциации амина К( является некоторой мерой электронной плотности неподелен-ной пары электронов азота амина, она является также мерой тенденций молекулы амина к комплексообразованию с молекулой перекиси. Поэтому, по мере увеличения увеличивается также (уравнение 1), причем в одинаковой степени для различных перекисей и различных сред. [c.261]

Из данных табл. 1 следует, что скорость реакции ПБ с ТЭА в различных растворителях меняется не симбатно с изменением диэлектрической постоянной растворителя. Скорость реакции обусловлена в данном случае не столько диэлектрической постоянной, сколько основностью растворителя. Судя но строению растворителей, увеличение основности последних приводит к увеличению скорости реакции. Б соответствии с этим кислоты замедляют реакцию, т. е. и в случае реакции ПБ с амино-спиртом только свободная молекула последнего, а не сопряженная кислота способна участвовать в первичном акте реакции с ПБ. Это значит, что в случае аминоспирта реакция с ПБ начинается также с акта образования кинетически активного комплекса амин—перекись (АР), который распадается на кислоту и промежуточные продукты. Молекулы растворителя и самого амина способствуют распаду этого комплекса тем в боль-пгей степени, чем больше их основность. Действительно, в таких растворителях, как к-гексан и циклогексан, реакция ПБ с аминами вообш,е и с ТЭА, в частности, почти совсем не протекает по-видимому, эти растворители почти совсем лишены сродства к протону. В наиболее основном растворителе ряда—пиридине—скорость реакции наибольшая. [c.273]

Перекись бензоила окисляет ароматические амины до соответствующих азопроизводных. Предполагается, что окисление происходит по нерадикальному механизму с нуклеофильной атакой амина по гидроксильному кислороду перкислоты. Аналогично окисляет и п-нитропербензойная кислота. Продолжают активно изучаться реакции диацилперекисей с аминами, фенолами, ненасыщенными соединениями. Под руководством Г. А. Разуваева проводятся обширные исследования по реакциям диацилперекисей с металлоорганическими соединениями. [c.46]

При изучении окислительно-восстановительной полимеризации винилацетата У кита показал, что Ре эффективен при низкой концентрации катализатора (п-хлорбензосульфиновая кислота — перекись бензоила) и высокой температуре. Каждой температуре соответствует определенная оптимальная концентрация железа. Аналогично действуют и Со +. Медные соли ускоряют реакцию при очень низких концентрациях. Следы различных аминов промотируют полимеризацию винилацетата (наиболее эффективна при температуре 40° смесь дифениламин — перекись бензоила, взятая в соотношений 0,07 1) [478, 479]. [c.359]

Мы коротко остановимся здесь на работе с одним из таких ферментов, а именно пероксидазы, выделенной из хрена. Она катализирует необратимые реакции типа НООК+АНз—— -А+ + Н20+К0Н, где НООН может представлять собой Н2О2 или перекись алкила, и АН2 может быть одним из ряда восстанавливающих агентов, таких, как амины, фенолы или ненасыщенные диолы. Приводимое ниже описание этой реакции служит не только иллюстрацией применения проточного метода, но также является вторым примером ферментативно-каталитической реакции, отличающимся во многих отношениях от примера, рассмотренного в разделе 35 [c.741]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология