Энергия, свободная комплексных реакций

Истинные константы устойчивости связаны со свободной энергией образования комплексных соединений [реакция (11.11)] [c.35]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Устойчивость комплексных соединений, понимаемая как константа реакции образования комплекса в водном растворе (Ря), определяется изменением свободной энергии АО системы [c.39]

Необходимо указать еще на одну особенность комплексных соединений данного типа. Красители, содержащие ОН-группы, являются по химическому характеру слабыми кислотами, т. е. они довольно прочно удерживают ион водорода ОН-группы. Поэтому в сильнокислой среде комплексы с металлами обычно не образуются. Энергии химического сродства между ионом металла и анионом красителя недостаточно для вытеснения из молекулы красителя иона водорода в кислой среде, и окрашенные комплексы образуются только при повышении pH. Однако в этом случае катион металла обычно не остается в свободном виде, а образует основные соли. Поэтому реакция образования окрашенного комплекса с красителем нередко идет медленно даже в тех случаях, когда свободные ионы металла могут вытеснить водородные ионы из фенольных групп красителя. [c.295]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Необходимо, конечно, помнить, что действительной мерой устойчивости комплексной соли может быть только изменение свободной энергии при упомянутом процессе образования комплексной соли. Тем не менее величина внутри данного ряда комплексных соединений может до известной степени характеризовать их устойчивость. В частности, для рассмотренных изоэнтропийных групп реакций соотношение между Q [c.119]

Причины изменения устойчивости жидкофазных систем необходимо анализировать с учетом термодинамических свойств всех участников равновесия. В работе [51], в частности, приведены доказательства недостаточности оценки лишь концентраций воды и неводного компонента как реактантов. В случае реакции комплексообразования добавление к воде этанола приводит к росту отрицательных значений А5° реакции. Суш,ественную роль в этом играет процесс сольватации лиганда. Большее влияние изменения состава жидкой фазы на свободные энергии переноса иона по сравнению с комплексными ионами должно было бы приводить к снижению устойчивости комплексов при повышении концентрации спирта в воде. Однако наблюдаемый рост устойчивости обусловлен уменьшением М ° сольватации аммиака. Повышение устойчивости комплексов на практике усложняет процесс удаления тяжелого металла из жидкофазной системы. [c.91]

Так, если свободный ион меди и молекула белка (Р) находятся в контакте друг с другом, то они могут спонтанно образовать комплексное соединение Р-1-Си +-->-Р—Для этой реакции А составляет -Ь 12,54 кДж, т, е. внутренняя энергия комплекса Р—Си + на 12,54 кДж больше суммарной энергии белка (Р) и Си +, взятых в отдельности, В ходе превращения и образования комплексного соединения система спонтанно поглощает тепло (в данном случае 12,54 кДж) из окружающей среды. [c.23]

Реакции (5.31) отвечает константа устойчивости комплексного соединения численные значения которой при известных значениях стандартных свободных энергий образования соответствующих [c.262]

Вместе с тем эти молекулы проявляют и общность и та, и другая склонны к реакциям присоединения. Молекула ВНз электронно-дефицитна — атом бора имеет свободную орбиталь. Молекула НзН имеет избыток электронов—при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Таким образом молекула ВНз может быть акцептором электронной пары, а молекула НзН, наоборот, донором электронной пары. Следовательно центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвергьй ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простейшим донором электронной пары является гидрид-ион Н .Присоединение отрицательного гидрид-иона Н к молекуле ВНз приводит к образованию сложного (комплексного) иона ВН 4 с отрицательным зарядом. При этом выделяется энергия- [c.22]

В приведенной схеме выражение молекул кофермента обозначает комплексную группу, обратимо присоединяющую пару электронов или водород. Обычно первичным акцептором водорода бывает ди- или трифосфопиридиннуклеотид или фла-вопротеин. Реакция (1) в энергетическом отношении несущественна, более того, почти вся свободная энергия дыхания возникает в реакции (2), сопряженной с синтезом АТФ. Следовательно, восстановленные коферменты являются первоначальными продуктами биологического окисления, причем они окисляются не полностью, но каждая молекула отдает 2 атома водорода. Разнообразные питательные вещества, поглощаемые живым организмом, служат при этом только для того, чтобы восстановить окисленный кофермент [3]. [c.469]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

Обычно используемая для сопоставления с колебательяьши частотами величина lgK (К — константа устойчивости комплексного соединения) [31, 38, 43, 70, 212, 261, 332—336] лишь при некоторых условиях может рассматриваться как величина, пропорциональная энергии диссоциации связи металл — лиганд. Действительно, свободную энергию реакции комплексообразования в водном растворе М -)- лА МА можно расчленить на отдельные составляющие [c.173]

Если в результате реакции обмена образуются комплексные ионы, то их энергия гидратации ниже суммарной энергии гидратации простых ионов. Донорно-акцепторные и ковалентные связи комплексного иона отличаются высокой прочностью. Поэтому свободная энергия ионов в комплексе ниже, чем до объединения. Например, РеС1з + 6K N = ЗКС1 Ч- Кз [Fe ( N) ] [c.129]

Вопрос о природе возбужденных состояний комплексных соединений Со(1П) встал вновь остро при анализе эффектов тушения триплетпых состояний органических веществ комплексами Со(П1) [44—46] и когда было показано, что органические сенсибилизаторы бензол, бензофенон, то/)акс-стильбен-4-карбокси-лат-ион и биацетил могут индуцировать фото-редокс-разложение o(NHз)в и Со(КНз)5Н20 + [47, 48]. Фоторазложение комплексной соли в этом случае может идти двумя путями. Бензофенон в триплетном состоянии может участвовать в реакциях отрыва водородного атома от молекулы растворителя, давая свободные радикалы, которые и восстанавливают исходные комплексы. В других случаях, вероятно, имеет место перенос энергии возбуждения. В этой связи существует интересная точка зрения [12], которую можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 4. [c.104]

Уменьщение скорости реакции с увеличением pH, по-видимому, связано с ассоциацией ионов иО + с ионами ОН- или 02- (см. гл. 2). При такой интерпретации необходимо принять, что комплексные ионы уранила обладают меньшей способностью по сравнению со свободными ионами иО + реагировать с ионами I- после возбуждения, по-видимому, вследствие более быстрого рассеяния энергии в комплексе. Например, можно представить, что в комплексе в результате первичной фотохи- [c.229]

Теперь обратимся к обсуждению структурных особенностей мономолекулярных систем. Начнем с рассмотрения наиболее важного вопроса, а именно выясш1м, являются ли постоянные параметры —в уравнениях (6) и (84) действительными отрицательными числами. Если они представляют собой комплексные числа с отрицательной действительной частью, то пути реакции будут спирально приближаться к точке равновесия, как показано на рис. 36. Если они являются чисто мнимыми, то пути реакции будут описывать орбиту вокруг точки равновесия, не стремясь к равновесию. Если они имеют положительную действительную часть, то количества характеристических веществ будут безгранично расти, вместо того чтобы приближаться к пулю. Поскольку к химической кинетике применяется термодинамика и поскольку существование термодинамических функций Ляпунова (энтропия, свободная энергия Гиббса и т. д.) говорит о том, что система является диссипативной, то для мономолекулярных систем в химической кинетике чисто мнимое решение невозможно. Мы знаем также нз закона сохранения массы и из невозможности существования отрицательных количеств различных компонентов, что положительных действительных частей не бывает. Требуются, однако, более тонкие физические принципы, чтобы исключить наличие комплексных величин с отрицательной действительной частью. Как показано в приложении I, принцип частичного равновесия дает достаточное основание считать, что параметры —Яг являются неположительными действительными числами. [c.243]

Если радиоактивное вещество и исходное вещество являются изотопами, что имеет место прежде всего для таких реакций, как (п, у), ((3, р), а также для (п, 2 п), то обогащение возможно по методу, впервые предложенному Сцилардом и Чалмерсом и развитому Эрбахером и Филиппом ). Метод Сциларда использует тот факт, что при всех ядерных реакциях ядро-продукт испытывает отдачу от вылетающей частицы или у-кванта, в результате которой атом получает некоторую кинетическую энергию. При этом активный атом вырывается из молекулы в виде иона. При применении неорганических комплексных соединений активируемого элемента (Ферми с сотрудниками), методом Сциларда при применении носителя достигается обогащение в 10 раз. С помощью введения неионизованных органических соединений удается достичь обогащения радиоактивными изотопами галоидов в 10 раз. Соответствующие соединения (хлористый этил или иодистый этил) после облучения просто смешиваются х водой, причем ионы переходят в раствор. Затем водный раствор очищается от остатков соединения, например бензолом. Если эти соединения свободны от выделенных (например в результате фотохимической диссоциации) галоидов, то в конце концов водный раствор будет содержать меньше неактивных, чем активных атомов галоидов. Если соответствующие органические соединения гигроскопичны, то вместо того, чтобы смешивать их с водой, выделение можно выполнить адсорбционным методом, например углем при этом особенно хорошо адсорбируются ионы элементов с большими порядковыми номерами. Простым кипячением угля в воде осуществляется десорбция. [c.32]

Исходная теория Линда была развита и вддоизме-нена Мундом, Райдилом и Ливингстоном. По Мунду, центральный ион играет лишь роль катализатора. Находясь вблизи иона, молекулы деформируются, испытывают внутреннее напряжение, становятся химически активными и могут ри соударениях между собой вступать в реакции, невозможные в пространстве, свободном от поля. Иными словами, молекулы активируются и реагируют в поле центрального иона до его нейтрализации. После нейтрализации разлетаются уже продукты реакции, если они успели образоваться. В связи с такой Т0Ч1К0Й зрения возникает вопрос о том, откуда берется энергия, необходимая для прохождения эндотермической реакции, например диссоциации воды. Правда, в процессе самого образования ком плеконого иона происходит превращение потенциальной энергии в иные формы, но чтобы комплекс стал стабильным, необходимо удаление этой избыточной энергии. Таким образом, источник энергии реакции в уже образовавшемся устойчивом комплексном ионе остается неясным. Поэтому Ливингстон вернулся к первоначальной точке зрения Линда, считая, что реакция происходит в результате нейтрализации центрального иона. По теории горячих точек , развитой Ливингстоном, выдающаяся при нейтрализации энергия нагревает комплекс до высокой. температуры. Это следует понимать в том смысле, что непосредственно после нейтрализации комплекс обладает энергией, которую он имел бы, существуя виде достаточно большой массы газа при некоторой высокой температуре. Конечно, малое число молекул, составля- [c.190]

Химики ввели ряд новых, по их мнению, полезных "сложных функций" (функций от функций), с помощью которых можно описать совокупность физических свойств системы. К характеристикам, использующимся для комплексной оценки системы, относятся температура (7), давление (Р), объем (F), энергия Е) и энтропия S). Энтальпия (Н) представляет собой одггу из таких сложных функций. Но наиболее важной сложной функцией для биологов является свободная энергия Гиббса (G) С ее помощью можно сделать выводы об изменении энтропии вселенной в результате протекания химической реакции в ящике, не прибегая для этого к нахождению изменения энтропии океана. Для ящика объемом V, находящегося под давлением Р, G определяется из уравнения [c.97]

В равновесных стандартных условиях (при Г = 25 °С,р = 0,1 МПа) константа нестойкости комплексного соединения К связана со значением свободной энергии Гиббса выражением ДС° = —1,3641g/Г (где ДС° — стандартная энергия реакции, равная 2ДС°проц, реак Д2С исх) [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология