Константа скорости реакции, влияние на нее

V Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции [c.198]

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Для многих реакций, а особенно для реакций простых, фактор, учитывающий влияние температуры в кинетическом уравнении (УП1-8), или так называемая константа скорости реакции, может быть представлена с помощью уравнения Аррениуса [c.214]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Если константа скорости реакции и коэффициент массоотдачи имеют одинаковые единицы измерения и значения их соизмеримы, например в некотором диапазоне температур, то ни один из этапов не оказывает решающего влияния на скорость превращения. В этом случае используется уравнение (УП1-172), а область, в которой проходит процесс, называется смешанной, диффузионно-кинетической. [c.249]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

При таком рассмотрении вопроса константа К является функцией разбавления с химической точки зрения инертный растворитель становится отрицательным физическим катализатором, так как он уменьшает скорость цепной реакции, а также константу скорости реакции. Влияние физических катализаторов менее специфично [117], что видно и из данного примера. При бесконечном разбавлении [c.94]

Если изменяется одна из внешних переменных систем, то до тех пор, пока эти изменения не отражаются на механизме реакции для установления влияния этих переменных на константу скорости реакции, можно пользоваться уравнением (XV.5.1) или (XV.5.2). [c.438]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Написав аналогичное выражение для активированного комплекса X, образующегося по реакции можно воспользоваться уравнением (ХУ.5.2) для оценки влияния изменений диэлектрической проницаемости на константу скорости реакции [c.456]

Учитывая многофакторную зависимость кажущейся константы скорости реакции удаления серы, общее уравнение для определения ее с учетом влияния всех факторов может быть представлено в следующем виде [c.77]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

По-видимому, в тех случаях, когда константа скорости реакции немала, гидродинамические изменения в потоке не успевают оказать заметного влияния на характер химического взаимодействия реагентов и ускорение переноса определяется главным образом за счет химической реакции. Для медленных реакций диффузия и химическая реакция протекают одновременно, и в этих условиях фактор ускорения будет зависеть от гидродинамики потока, В частности, расчеты Крылова [400] для реакции первого порядка показьшают, что при А 1Л(1 <1 [c.275]

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью выход продуктов распада не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей бьшо использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции [c.20]

На основании результатов, полученных при изучении влияния парциального давления водорода и -пентана, можно предположить, что изменение рабочего давления в пределах 1,5-10,0 МПа не должно отражаться на скорости реакции при условии сохранения парциального давления н-пентана не выше 1,0 МПа. При дальнейшем повышении парциального давления н-пентана увеличение рабочего давления должно приводить к торможению реакции изомеризации. Результаты опытов (табл. 1.6) подтверждают эти предположения. При повышении рабочего давления от 4,0 до 10,0 МПа, сохранении мольного отношения водород к-пентан= 19 и изменении парциального давления н-пентана от 0,2 до 0,5 МПа глубина изомеризации н-пентана не изменялась. Соответственно, и константа скорости реакции осталась постоянной. При повышении рабочего давления в тех же пределах, но при мольном соотношении водород н-пентан = 3 и изменении парциального давления к-пентана от 1,0 до 2,5 МПа константа скорости реакции изменялась от 0,46 до 0,26. [c.22]

Влияние температуры Константа скорости реакции к меняется с температурой, согласно уравнению Аррениуса [c.134]

В работе [32] показано, что при смешении н-пентана и н-гексана скорость изомеризации н-пентана снижается, в то время как скорость изомеризации н-гексана увеличивается (рис. 1,19). Эти результаты соответствуют гипотезе авторов [32] о том, что н-гексан адсорбируется сильнее, чем н-пентан. Так как молекулы н-пентана и н-гексана достаточно малы, чтобы не задерживаться в порах морденита, то диффузия в порах не должна оказывать влияние на константу скорости реакции. Следовательно, единственное объяснение наблюдаемого явления - это преимущественная адсорбция н-гексана на активных центрах морденита. Статистический анализ, проведенный в работе [32], показывает, что модель, соответствующая преимущественной адсорбции н-гексана, более корректна. [c.34]

Основные цели, преследуемые дальнейшим обсуждением, заключаются в анализе механизма хемосорбции, в рассмотрении влияния химических и физических свойств систем на скорость абсорбции и в расчете этой скорости для различных условий. Ниже будет также показано, как результаты измерения скорости абсорбции могут быть использованы для определения таких физико-химических параметров, как константы скорости реакции и коэффициенты диффузии, а также для нахождения коэффициентов массопередачи и поверхности контакта фаз. [c.16]

Энергию активации вычисляют по результатам измерения влияния температуры на константу скорости реакции. Если экспериментальные данные представить в координатах lnfe = /(l/T), тангенс угла наклона полученной прямой линии окажется равным—Такой график показан на рис. 1-2 для мономолекулярной реакции разложения пировиноградной кислоты в водном растворе скорость этой реакции описывается уравнением [c.33]

Для реакторов небольшой высоты (большие значения В Н) влияние величины обменного фактора б незначительно высота реакционной зоны определяется, главным образом, заданной степенью превращения и константой скорости реакции. Сегрегация фаз не играет существенной роли, так что вполне оправдано использование модели однородного слоя. [c.407]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Различие между формулами ( 1.63) и ( 1.66) физически легко объяснимо, в случае, когда выполнено условие ( 1.61), реакция практически завершается за время, много меньшее того, которое необходимо частицам реагента для проникновения в застойные зоны. Поэтому в таком процессе влияние застойных зон на превращение реагента не чувствуется и параметры диффузионной модели должны быть такими же, как в случае, если бы застойные зоны были отгорожены от проточной части ячеек непроницаемыми перегородками. Другими словами, норовое пространство зернистого слоя в этом случае может рассматриваться как совокупность ячеек идеального смешения без застойных зон, объем которых равен объему проточной части зернистого слоя. Если же реакция идет настолько медленно, что выполняется условие ( 1.64), то за время, необходимое для достижения в реакторе заметной степени превращения, успевает установиться динамическое равновесие между частицами реагента, находящимися внутри и вне застойных зон. При этом застойные зоны, естественно, влияют на величин параметров и и II, определяемые формулами ( 1.66). Неравенства ( 1.61) и ( 1.64) можно переписать в более удобной форме, введя в них вместо константы скорости реакции к число ячеек по длине реактора N. Эти величины тесно связаны между собой, так как заметная степень превращения исходных веществ может быть достигнута на временах порядка к и длинах Ь — N1 — ц//с. Положив в формуле ( 1.53) вых/ вх = = 1, находим, что, эта степень превращения [c.232]

Для изучения механизма химических реакций, в частности природы элементарного акта, значительный интерес представляет кинетический изотопный эффект, обусловленный влиянием изотопного состава реагирующей системы на скорость реакции. Мерой изотопного эффекта принято считать отношение констант скорости реакций молекул с разным изотопным составом-Теория этого эффекта рассмотрена в 198, 321 (см. также [72, 3321). [c.22]

В уравнении скорости реакции обычно различают члены, выражающие влияние температуры и состава. Например, влияние температуры выражается через константу скорости реакции в виде [c.30]

Изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса может быть выражено через энергию Гиббса реагентов, активированного комплекса и растворителя, находящихся в стандартном состоянии. Это позволяет проанализировать влияние растворителя и свойств реагентов на константу скорости реакции. [c.594]

Влияние среды на константу скорости реакции [c.595]

Из (217.1) и (217.2) следует, что влияние растворителя на константу скорости реакции будет проявляться через константу равновесия реакций образования активированного комплекса и коэффициенты активности реагентов. Термодинамическую константу равновесия К° выразим через химические потенциалы [c.595]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 196 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (219.3) зависимости х к/ко) от У Г. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном [c.602]

Для элементарных реакций на константу скорости оказывает влияние температура. По уравнению Аррениуса [c.88]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени. чатруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

Влияние температуры на скорость пиролиза различных алкилбеизо-лов было изучено Рейсом . В табл. 6 приведены данные о константах скорости реакции. Определить энергию активации при соответствующих температурах. [c.50]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Однако не вызывает сомнений, что результаты различных экспериментальных работ, выполненных, например, Данквертсом и Кеннеди Найсингом и др. , Хикита и Асаи подтверждают теорию, изложенную в главе HI, при условии, что растворимость и коэ и-циенты диффузии СОа определены методами, описанными в главе I, а для константы скорости реакции учтено влияние ионной силы (например, с помощью графика, приводимого Данквертсом и Шарма ). Значения коэффициента диффузии иона гидроксила, наилучшим образом соответствующие результатам опытов, примерно в 1,7—2,1 раза больше, чем для СОа- [c.239]

Linek V.,MayrhoferovaJ., hem. Eng. S i., 25, 787 (1970). Кинетика окисления водных растворов сульфита (кинетические данные на основе опытов по абсорбции в ячейке с мешалкой и анализ влияния загрязнений на константу скорости реакции). [c.284]

Уравнение Гаммета [22]. В отсутствие характеристического у[)авпения реактора и кинетической кривой при определении константы скорости реакции органических соединений иногда используют метод, основанный на теоретических представлениях об их реакционной способности и влиянии, оказываемом гга нее фу1[кциог1альными группами [22]. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология