Объемные молекулы

Комбинаторная энтропия смесей линейных г-меров исследовалась и в других приближениях. Изучались также системы, содержащие объемные молекулы разного размера. Значение энтропии смешения в последнем случае оказывается обычно промежуточным между значением, определяемым формулой (V. 103), и значением для идеального раствора меньше, [c.254]

Доля особенных (отличных от большинства) молекул / л 6/п , где п — число молекул на ребре, возрастает вначале линейно с ростом 5о, поскольку I = пё, где с1 — диаметр молекулы и достигает половины от всех молекул для куба, состоящего из 1000 молекул (п = 10, / = 0,49). При дальнейшем диспергировании, однако, доля особенных молекул начинает уменьшаться, поскольку доля объемных молекул становится малой и при п — 2 исчезает совсем. Величина 5о при этом теряет физический смысл, [c.7]

Таким образом, особенные молекулы должны обладать избыточной свободной энергией. Например, для частицы кубической формы с длиной ребра /=10- см, на котором помещается 5000 молекул (считая, что размер молекулы = 0,2 нм = 2 X Х10 см), доля особенных молекул составляет всего 0,1 %, но для частицы с / = 2-10- см (на ребре 10 молекул) доля особенных составит около половины от всех молекул или атомов. Так, в высокодисперсных активных углях из каждых двух атомов углерода один находится на поверхности и может непосредственно взаимодействовать с молекулами другой фазы. Конечно, эта доля при дальнейшем диспергировании начнет опять уменьшаться, по-скольку особенными (отличными от других) будут уже объемные молекулы, находящиеся в глубине твердой фазы. Наконец, особенных молекул не будет совсем (например, для кубика, состоящего из 8 молекул) и поверхность раздела фаз потеряет физический смысл, так как исчезнет тот объем, по верху которого она располагается. [c.9]

Как с помощью общих представлений о силах, действующих на ядра молекулы со стороны электронной оболочки, можно объяснить существование невалентных (неклассических) химических структур, подобных сэндвичевым и объемным молекулам [c.377]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требующего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях значительно меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. [c.243]

Эти корреляционные функции затухают до нуля, когда молекулярная ориентация становится случайной по отношению к начальному значению 2(t) обычно затухает быстрее, чем i(t). Результаты расчета для i(t) [уравнение (7)] представлены на рис. 2.8 для различных групп молекул воды. Начальный быстрый спад корреляционной функции за первые 0,05 пс соответствует либрации молекулы с потерей фазовой памяти, но без существенной общей переориентации. За этот короткий промежуток времени поведение всех трех групп как будто сходно. Однако при больших временах скорости затухания i(t) различны. Полярные молекулы переориентируются со скоростями, близкими к скоростям объемных молекул, в то время как неполярные молекулы переориентируются значительно медленнее. Из рассчитанных функций можно получить легко сравнимую меру скоростей затухания для каждого класса молекул растворителя, осуществляя подгонку по методу наименьших квадратов под уравнение с одной экспонентой. Для такой подгонки брали период времени от 0,25 до 0,6 пс. Прямые линии, проходящие через каждую кривую на рис. 2.8, соответствуют экспоненциальной подгонке. Времена релаксации, полученные таким образом, обозначены п и представлены в [c.43]

Однако важно заметить, что очень небольшие различия в среднем значении энергии связи могут давать существенные термодинамические эффекты. Область связывания для неполярных групп (кривая 2) включает вклады от 40 различных молекулярных пар в типичной конфигурации. Следовательно, сдвиг всего на —0,05 ккал/моль в среднем значении энергии связи (табл. 2,3) вызовет изменение энтальпии на —2 ккал/моль. Эти результаты свидетельствуют о том, что энтальпии раствора чувствительны к небольшим изменениям средних энергий связи. Полученная из расчета средняя энергия образования раствора из газовой фазы равна —6,72 ккал/моль. Это можно рассматривать как результат наложения следующих изменений энергии неполярно го связывания вода — вода (—3,4 ккал/моль), полярного связывания вода — вода (-)-19,32 ккал/моль) и взаимодействия вода — растворенное вещество (—22,64 ккал/ /моль). В последней величине —15,82 ккал/моль обусловлены полярными молекулами воды, —3,60 ккал/моль — неполярными и 3,22 ккал/моль — объемными . Следовательно, несмотря на то что крупномасштабные взаимодействия имеют низкие индивидуальные значения (—0,02 ккал/моль для каждой объемной молекулы), их нельзя считать несущественными в целом. [c.46]

На основании функции распределения число молекул воды в первой оболочке вокруг каждой молекулы воды равно 5,75 (объемные), 4,95 (полярные) и 4,70 (неполярные) это означает, что молекулы воды в объеме имеют, грубо говоря, одного дополнительного ближайшего соседа по сравнению с молекулами воды в первой сольватной оболочке дипептида. Поскольку среднее число водородных связей, образуемых молекулами воды в неполярной группе, совпадает с числом водородных связей, образуемых объемными молекулами, в первом случае должно существовать связывание со значительно большей долей ближайших пар. Для молекул растворителя, находящихся около полярной группы, среднее число соседей, способных к образованию водородных связей, не уменьшается, поскольку вместо образования водородной связи с молекулой воды может происходить образование водородной связи с растворенным веществом. [c.47]

До сих пор мы рассматривали изменения валентных колебаний связей, один из атомов которых принимает непосредственное участие в образовании ДА-связей. В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния обнаруживаются также изменения в валентных колебаниях связей, более удаленных от центра координации [692, 716, 717, 808—811, 923]. Исследование этих частот в комплексах может дать ценные сведения о характере изменений, происходящих при координации в молекуле как целом. Возможны также изменения в деформационных колебаниях донорных молекул. Так, причиной часто наблюдаемого повышения частот деформационных колебаний может быть затруднение деформаций, обусловленное присоединением к молекуле донора объемной молекулы акцептора. [c.154]

В литературе имеются интересные указания на ориентирующее влияние УЗП на молекулы и ионы, находящиеся вблизи твердой поверхности [366]. Из теории жидкого состояния следует, что в местах расширения жидкости ее молекулы ориентируются преимущественно в продольно.м направлении, в местах сжатия — в поперечном. Поэтому некоторые исследователи [367, 368] предполагают наличие ориентационного эффекта в жидкости, обусловленного распространением ультразвуковой волны. В этом случае можно объяснить поглощение ультразвука периодической перегруппировкой ориентированных молекул. Такая перегруппировка в гетерогенных системах может иметь асимметричный характер (процессы переориентации поверхностных и объемных молекул не совпадают по фазе). Для некоторых жидкостей это должно привести к стабилизации упорядоченной структуры граничного слоя, к его поляризации, что определяется временем релаксации молекул, зависящим от поверхностных сил, наличия примесей, характеристик ультразвука и других факторов. [c.83]

Рис. 3.22. Зависимость Ео инертных, несферических и объемных молекул газов в полиэтилене от их

В полимерной матрице, мало отличаются друг от друга. Объемные молекулы имеют лишь одну особенность — переменный диаметр сечения вдоль оси третьего порядка в тетраэдре и вдоль оси [c.103]

Данная масса чистой жидкости может понизить свою свободную поверхностную энергию только в результате уменьшения общей величины площади поверхности, т. е. приняв форму, которой отвечает наименьшая поверхность при данном объеме. Это связано с тем, что все молекулы жидкости и их силовые поля тождественны. Какие бы отдельные молекулы ни находились в данный момент на поверхности, притяжение их со стороны объемных молекул статистически будет всегда одним и тем же. В растворах условия оказываются совершенно иными. Рассмотрим, например, простой случай раствора вещества А в растворителе В. Очевидно, внутри раствора оба сорта молекул могут свободно перемещаться и оказывать притяжение на своих непосредственных соседей. При этом в общем случае поле сил притяжения молекул А отлично от поля сил притяжения молекул В. С другой стороны, как указывалось выше, эти силовые поля, втягивающие поверхностные молекулы внутрь объема, обусловливают возникновение свободной поверхностной энергии. Если поле сил молекул А интенсивнее, чем поле сил молекул В, то первые будут уходить с поверхности с большей статистической скоростью. Следствием этого явится понижение числа молекул вещества А на поверхности, т. е., иными словами, его концентрация на поверхности будет меньше, чем в объеме раствора. Наоборот, если поле сил молекул А слабее, чем у молекул В, то первые будут концентрироваться на поверхности. Результатом такого статистического накопления на поверхности молекул с более слабыми силовыми полями явится, очевидно, понижение свободной поверхностной энергии. Таким образом, данная масса раствора может понизить свою свободную поверхностную энергию не только за счет уменьшения общей величины поверхности, но и в результате концентрирования на поверхности того компонента, молекулы которого обладают более слабым полем сил. Стремлению этих молекул перейти на поверхность противодействует тепловое движение и силы диффузии. Последние препятствуют предельному заполнению поверхностного слоя молекулами этого компонента. [c.269]

Однако, поскольку нуклеофильность НгО в акво--оболочке И значительно снижена по сравнению с объемной молекулой НгО из-за высокой [c.307]

Константы равновесия в том и другом случае отличаются незначительно (в 2—4 раза). В то же время при переходе от профлавина к родамину 6Q процесс комплексообразования красителя с активным центром замедляется почти в 10 paat Структуры молекул этих лигандов различаются в основном лишь тем, что молекула родамина 6Q содержит дополнительное бензольное кольцо. Как показало изучение температурной зависимости кинетики комплексообразования, энергия активации этого процесса порядка 17 ккал/моль (71,4 кДж/моль). С другой, стороны, известна, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, не превышает, как правило, 5 ккал/моль (21 кДж/моль) [62, 63]. Поэтому следует заключить, что образование комплекса химотрипсина с более объемной молекулой родамина 6G возможно лишь в результате конформационных изменений в молекуле фермента. Такой механизм (1.8) комплексообразования органических молекул с белками, по-видимому, весьма распространен. [c.31]

Найдем теперь выражение для суммы по состояниям вращательного движения. Для объемных молекул вр зависит от составляющих вращательного импульса ръ, Рф- Эти составляющие соответствуют вращению молекулы по эйлеровым углам 0, з и ф ориентации молекул относительно адсорбента рв — дЕах11д% и т. д.). Поэтому в классическом приближении [c.163]

Наиб, благоприятные для образования К. характеристики хозяина - объемная молекула (напр., гидрохинон, три-о-ти-мотид, или циклич. тример 2-гидрокси-6-мегил-3-изопропнл-бензойной к-ты) и направленные связи при малых координац. числах атомов, их образующих, напр, в каркасах из тетраэдрич. группировок (вода, 8102, Се). Поскольку длины связей 8 —О—8 и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и К. на основе 8102 (клатрасил) м. б. одни и те же. Напр., известен клатратный гидрат и клатрасил метана кубич. сингонии (а = 1,2 нм). Однако эти соед. имеют разл. термич. устойчивость. К. аналогичных структур образуют Ое и 81 со щелочными металлами. Известны К. на основе комплексных соед., напр. соед. Шеффера [c.403]

С углеводородами Т. образует, подобно мочевине, клатраты, способные удерживагь нсск. больших молекул при этом линейные углеводороды удерживаются слабо, наиб, устойчивы комплексы с объемными молекулами, напр, с я-ди(/и/)е 7-бутил)бензолом, 2,2,4-триметилпентаном, сква- [c.574]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

Более общим является приближение Гуггенгейма — Ставермана 218], позволяющее рассматривать не только линейные, но и объемные молекулы. Выражение для в этом приближении совпадает с (VII. 155), избыточный химический потенциал определяется формулой [c.220]

Здесь z — координационное число решетки, принимаемое ав торами модели равным 10 (если это не оговаривается дополнительно) li = 2/2 fi — qi) — fi — 1) — фактор объемности молекулы Фг == riXij и 0i = qiXi j qjXj — объемная и поверхностная доли компонента ri w qi — вандерваальсовы объем и площадь поверхности молекулы t, которые определяются суммированием групповых параметров объема (Rs) и поверхности [c.244]

Представляется маловероятным, что ионная пара криптата существует в растворе в виде тесной ионной пары, поскольку катион находится во внутреннем пространства объемной молекулы. Скорее всего образуется криптанд-разделенная ионная пара, в которой противоанион отделен криптандом В спектрах поглощения растворов комплексов типа 1 1 криптанда [2, 2. 2] с флуоренилидами бария и стронция в ТГФ наблюдался только единственный максимум при 373 нм, что указывает на наличие разделенной ионной пары [1161. [c.167]

В адсорбционном монослое так же, как при адсорбции крупнопористыми и непористыми адсорбентами. В соответствии с этим Д. П. Тимофеев считает, что энергетический принцип, положенный Б. П. Берингом и В. В. Серпипским в основу классификации пористости адсорбентов, является неверным. Для упаковки молекул с г > 4 А в полостях цеолитов А и X, имеющих эффективный диаметр примерно 12 А, расчеты показывают, что все адсорбированные молекулы должны находиться в монослое, а для дополнительной объемной сорбции молекул в полостях цеолитов не остается места. По подсчетам Гольдмана и Поляни [147], выполненным еще в 1928 г., при полном адсорбционном заполнении пор активного угля на долю монослоя приходится до 60—80% адсорбционного объема, что согласуется в общем с расчетами Д. П. Тимофеева. Действительно, при упаковке молекул адсорбата с диаметро м 5—6 А в объеме микропор, имеющих эффективный радиус 5—7 А, отношение / /г<С 3 т. е. в наиболее характерном случае адсорбции микронорами существование дополнительно адсорбированных объемно молекул является маловероятным и едва ли может быть положено в основу теории адсорбции микропористыми адсорбентами. [c.58]

Приведенная в табл. 1 система параметров охватывает большинство классов органических соеданений алифатического и ароматического рядов. Значение любого параметра является постоянным независимо от того, в полярной или неполярной, линейной, разветвленной или объемной молекуле находится данная группа, независимо от наличия или от-сутстзия в этой молекуле водородной связи. Преимущество метода и в том, что не требуется знание каких-либо других физико-химических характеристик вещества. [c.189]

Рис. 21.2. Структуры некоторых углеводородов и их изображение. В спнро-пентане простые лннии соответствуют связям, лежащим в плоскости листа, кли.чообразные — связям над листом, пунктирные — связям, уходящим за лист. С помощью перспективы и различного изображения линий показана объемность молекул. У всех шести структур без химических символов атомов каждый угол или вершина соответствуют атому углерода, линии — углерод-углеродным связям, а атомы водорода подразумеваются расположенными так, чтобы при каждом атоме углерода было по четыре связи.

При сополимеризации с полиэфирами, в результате которой происходит структурирование, жестким и объемным молекулам труднее приблизиться к радикальному концу полимерной цепи по сравнению с соединениями, обладающими большой свободой внутреннего вращения. Поэтому в реакциях сополимеризации с ненасыщенными полиэфирами винилацетат (мономер алифатического ряда с большой свободой внутреннего вращения) проявляет наибольшую активность. Метилметакрилат менее реакционноспособен ввиду наличия сопряженных двойных связей, так как известно, что молекулы с сопряженными двойными связями имеют ограниченное вращение вокруг соединяющей их одинарной связи. Кроме того, скорость гомополимеризации метилметакрилата выше скорости сополимеризации его с полиэфиром. Стиролу с объемным фенильным заместителем присуща меньшая активность в реакции с радикалами, фиксированными в пространственной сетчатой структуре. Мономеры с аллильной ненасыщенностью, как правило, менее реакционноспособны, чем винилпроиз-водные. В связи с этим триаллилцианурат должен быть менее активным, чем другие мономеры. Однако следует учитывать его высокую функциональность. [c.164]

С увеличением степени сшивки фосфоновокислотного катионита происходит значительное вытеснение гидратационной воды [109], и катиониты со степенью сшивки, обусловленной 4% дивинилбензола, сорбируют объемные молекулы красителей в количестве 34% от общей емкости [230]. Сорбция на макропористых ионитах обусловливается средним радиусом пор. [c.128]

Используя метанольные растворы электролитов, замороженные до аморфного состояния, Джексон и др. [222] провели отнесение различных полос в ИК-спектре, снятом при низкой температуре. Авторы не наблюдали полос ОН-колебаний, характерных для неупорядоченного слоя растворителя, отделяющего сольваты от растворителя в объеме. По существу, в соответствии с предположением Саймонса, в протонной среде анионы окружены сольватной оболочкой (образование которой обусловлено водородными связями), состоящей из 4—6 молекул растворителя, причем последние служат акцепторами для молекул последующей сольватной оболочки. Последняя оболочка связана с объемными молекулами растворителя случайным образом. [c.115]

Объемные молекулы. К этому классу диффузантов относятся молекулы типа С (СНз) 4, СН4, ССЦ, SFe, e le и т. д. Если для анализа зависимости Ео—d воспользоваться, как это сделано в [189], газокинетическим или структурным ( ст) диаметрами, то Ео для метана, неопентана, тетрахлорида углерода и других веществ выпадают из опытных данных, полученных для инертных газов. Оцененные по описанной выше методике dэфф этих молекул приведены в табл. 3.11. Для сравнения там же представлены da и der- Можно видеть, что во всех случаях зфф< о<с/ст. Причем эти расхождения несколько больше, чем для предыдущей группы молекул, что связано с некоторой анизотропией размеров молекул и, вероятно, постепенным поэтапным трансляционным перемещением молекул в среде за счет вакансий, размер которых меньше da- В обзоре [183] такой свободный объем назван динамическим свободным объемом полимерной матрицы. [c.102]

Из изложенного следует, что объемные молекулы перемещаются в полимерных средах посредством вакансий, минимальные размеры которых меньше с1а. Можно предполагать, что наряду с вакансиями, диаметр которых равен или больше о, определенный и достаточно ощутимый вклад в трансляционную подвижность диффузанта вносят вакансии с эФФ< с. В ходе большого числа прыжков с1 усредняется и оказывается равным йэфф. [c.103]

При обычных условиях азот представляет собой бесцветный газ без запаха. Бесцветен он также в жидком и твердом состояниях. Точка плавления азота лежит при —210° С, точка кипения при —196° С. Растворимость его в воде мала — около 2 объемн. %. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах. 4 7 [c.378]

Проведенное Ставерманом рассмотрение атермической смеси молекул произвольных размеров и формы (с учетом цепочечных и циклических структур) позволило получить выражение для избыточной энтропии, совпадающее с формулой (П.118) (которую поэтому называют иногда формулой Гуггенгейма — Ставермана) [63, А. J. Staverman, J. Н. Vera], Форма молекулы влияет на связь между параметрами Qi и Гг. В общем виде эта связь может быть представлена как q z = r (z — 2) + 2 (1 — /,), где — фактор объемности молекулы (для открытой цепи l = О, для цикла li = 1) . При 1(фО место формулы (11.119) занимает следующая [c.72]

Следовало ожидать, что эффект уплощения бензоильного фрагмента, отмеченный выше, будет способствовать росту основности. Такая тенденция слабо проявляется в случае соединений Уд-УПд, и она, вероятно, отражает тот факт, что эндо-гетероатом сопряжен с группой С=0, вследствие чего его влияние на основность возрастает при уплощении бицикла. Вместе с тем бензилиденовый радикал создает некоторую заслоненность карбонильной группе, что должно негативно сказываться на ее Н-комплексообразовании с объемной молекулой фенола.Совокупность этих факторов и определяет характер изменений величин [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология