Адсорбция электроосаждение

Одним из существенных факторов является скорость пассивирования катода в процессе электроосаждения металлов. Причиной пассивирования катода является адсорбция на активных участках его поверхности посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроокисей металлов (в виде золя), образование продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислородом воздуха и т. д. [c.337]

Это явление впервые было открыто, подробно изучено и подтверждено на многих примерах электроосаждения металлов М. А. Лошкаревым с сотр. [11]. Они установили также специфическое влияние анионов и кислотности растворов на проницаемость адсорбционных пленок, связанное соответственно с адсорбцией анионов и нейтральных молекул кислот, комплексообразованием и диссоциацией добавок. Наибольшее тормозящее действие добавок обнаружено в перхлоратных, борфтористоводородных и сернокислых электролитах, наименьшее — в некоторых растворах с галоидными ионами, [c.346]

На протекание многих электродных процессов влияет адсорбция органических веществ на поверхности электрода, что щироко используется на практике прежде всего для регулирования процессов электроосаждения металлов и защиты металлов от коррозии. [c.373]

Работы по созданию химических источников тока, использующих неводные растворители, по электросинтезу ряда веществ и электроосаждению металлов в неводных средах вызвали интерес к исследованию структуры двойного слоя и кинетики реакций в неводных растворителях. Измерения в неводных растворах позволяют решить и ряд теоретических проблем, например выяснить роль взаимодействия металл — растворитель, роль адсорбции атомов водорода и кислорода в структуре двойного слоя и др. [c.389]

Адсорбция органических веществ определяет целый ряд особенностей роста электролитических осадков. Влияние органических веществ на электроосаждение металлов было впервые исследовано [c.390]

Н. А. Изгарышевым. А. Г. Самарцев наблюдал увеличение поперечного сечения тонких кристаллических нитей (так называемых усов или вискеров) при увеличении силы тока в цепи. Как установил А. Т. Ваграмян, поперечное сечение нити меняется таким образом, что плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста нити остаются постоянными. Рост усов с торца объясняется адсорбцией органических веществ и торможением процесса электроосаждения металла на боковой поверхности усов. Адсорбция примесей происходит и на торце, однако ее величина определяется соотношением скорости осаждения металла и скорости адсорбции органического вещества и поэтому она меньше, чем на боковой поверхности. При уменьшении скорости [c.390]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждения имеет большое практическое значение. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лош-карев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Зависимость тока от степени заполнения поверхности органическим веществом 0 описывается соотношением [c.208]

Любая электрохимическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс. В самом деле, реагирующее вещество из объема раствора должно вначале подойти к поверхности электрода (стадия массопереноса)f затем войти в двойной электрический слой (стадия адсорбции), а после непосредственно электрохимической стадии переноса заряда через границу электрод/раствор (стадия разряда— ионизации) продукты реакции должны десорбироваться с поверхности электрода и уйти в объем раствора (стадии десорбции и массопереноса). Во многих случаях электрохимическую реакцию сопровождают стадии химического превращения реагирующих веществ и (или) продуктов реакции, которые могут протекать как в объеме раствора вблизи электрода (гомогенные химические стадии), так и на поверхности электрода в адсорбционном слое (гетерогенные химические стадии). Кроме того, если в электрохимической реакции участвуют твердые или газообразные вещества, то процесс осложняется стадиями образования или разрушения новой фазы (например, процессы электроосаждения и электрорастворения металлов, электролиз воды и др.). [c.212]

Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения R в В — последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов — стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии) от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы и необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой. [c.202]

Не менее интересно торможение электродных реакций при возникновении адсорбционных слоев при отсутствии специальных посторонних добавок. Как было показано А. И. Левиным, с сотрудниками, при достаточной энергии адсорбции значительная часть активных участков катодной поверхности может быть заполнена малорастворимыми соединениями, возникающими в приэлектродных слоях вследствие концентрационных изменений и сдвигов в ионных равновесиях, наблюдаемых в католите при электролизе. Энергия адсорбции промежуточных соединений, концентрирующихся у электродной поверхности, так же как и в случае действия посторонних поверхностно активных веществ, зависит от соотношения между потенциалом нулевого заряда, характерным для данного электродного металла, и рабочей областью потенциалов, при которых протекает процесс электроосаждения металла. [c.351]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

В последнее время особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать определение кинетических параметров реакции разряда ионов или ионизации атомов путем измерения величины поляризующего тока с такими, например, методами, как волюметрический метод (при выделении газообразных продуктов), гравиметрический метод (в случае электроосаждения металлов), а также метод, основанный на исследовании адсорбции с применением радиоактивных индикаторов. [c.322]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

Изложенные представления об адсорбции органических соединений и влиянии их на кинетику электроосаждения металлов имеют недостатки. В большинстве исследований не учитывается [c.383]

Энергия адсорбции промежуточных соединений, концентрирующихся у электродной поверхности, так же, как и в случае действия посторонних ПАВ, зависит от соотношения между потенциалом нулевого заряда, характерным для данного электродного металла, и рабочей областью потенциалов, при которых протекает процесс электроосаждения металлов. [c.384]

При электроосаждении металлов на катоде происходит ряд последовательных процессов деформация гидратной оболочки с одновременным вытеснением чужеродных частиц с поверхности электрода, освобождение ионов от гидратной оболочки, адсорбция и миграция их к активным участкам электрода, разряд и включение образующихся атомоз в кристаллическую решетку. Однако последовательность стадий электрохимических реакций не является вполне определенной. Например, неясно, во всех ли случаях адсорбция восстанавливающихся ионов предшествует акту разряда или же он происходит на некотором расстоянии (так называемый туннельный эффект) образуются ли атомы металла на поверхности кристалла или разряд ионов происходит в момент их внедрения в кристаллическую решетку. [c.236]

РХЧ препараты получают с применением экстракции, хроматографии, адсорбции, соосаждения, электроосаждения, дистилляции и др. Для получения ЯФЧ препаратов используют ядерные р-ции синтеза. РХЧ и ЯФЧ препараты удобно получать с помощью изотопных генераторов. [c.172]

В реальных случаях электроосаждения (при образовании поликристаллических осадков) процесс протекает значительно сложнее. Вследствие неоднородности поверхности на отдельных ее участках возможно протекание различных стадий процесса в зависимости от направления конвекционных токов и доставки материала, скорости адсорбции, доставки и накопления чужеродных частиц и т. д. Тем не менее и в этих условиях можно установить определенные закономерности роста кристаллов в поликристаллических системах в зависймости от тех или иных факторов. [c.337]

Из макроступеней развиваются макроспирали, обнаружение которых в микроскоп служит доказательством роли винтовых дислокаций в процессах роста кристаллов. Конец микроспирали можно рассматривать как сферу с очень маленьким радиусом кривизны (порядка 10 м). Диффузия к такой сфере оказывается очень быстрым процессом (см. 37). Если стадия разряда на конце спирали протекает о большой скоростью, то вершина спирали начинает расти быстрее, чем остальная часть кристалла. Это является одной из причин образования дендритов при электроосаждении металлов из водных растворов и расплавов. В процессе электролитического роста кристаллов большую роль играет адсорбция органических веществ, которые специально добавляются в раствор или присутствуют в нем как посторонняя примесь. [c.319]

Адсорбция органических веществ определяет целый ряд особенностей роста электролитических осадков. Так, наблюдается увеличение поперечного сечения тонких кристаллических нитей (так называемых усов или вискеров) при увеличении силы тока в цепи. Поперечное сечение нити меняется таким образом, что плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста нити остаются постоянными. Рост усов с торца объясняется адсорбцией органических веществ и торможением процесса электроосаждения металла на боковой поверхности усов. Адсорбция примесей происходит и на торце, однако ее величина определяется соотношением скорости осаждения металла и скорости адсорбции органического вещества и поэтому она меньше, чем на боковой поверхности. При уменьшении скорости осаждения металла в первую очередь происходит отравление края торца, и диаметр нити уменьшается. Наоборот, при увеличении силы тока адсорбция на краях торца не успевает происходить, и диаметр нити увеличивается. Рост усов сопровождается внедрением органических молекул в осадок. Согласно количественной теории рост нитевидных кристаллов возможен, если ток превышает некоторую критическую величину / р= onst где г — радиус нити — концентра- [c.374]

Электроосаждение металлов в присутствии определенных органических веществ, называемых выравнивающими агентами, обеспечивает заполнение рисок, царапин и впадин на поверхности металла и получение гладких осадков. В качестве выравнивающих агентов используют кумарин, хинолин, 2,2-дипиридил и другие органические вещества. Большинство выравнивающих агентов является одновременно и бле-скообразователями. Блеск осадка существенно улучшается, если в раствор вместе с выравнивающим агентом добавляют специальные органические вещества — блескообразова-тели (я-толуолсульфамид, сульфонаты ароматических эфиров и др.). Выравнивающие и блескообразующие добавки адсорбируются преимущественно на различных выступах поверхности и препятствуют осаждению металла на них, тогда как в углублениях плотность тока соответственно повышается. Преимущественная адсорбция органических веществ на выступах связана прежде всего с тем, что условия диффузии органических [c.375]

Электроосаждение металлов в присутствии определенных органических веществ, называемых выравнивающими агентами, обеспечивает заполнение рисок, царапин и впадин на поверхности металла и получение гладких осадков. В качестве выравнивающих агентов используют кумарин, хинолин, 2,2-дипиридил и другие органические вещества. Большинство выравнивающих агентов является одновременно и блескообразователями. Блеск осадка существенно улучшается, если в раствор вместе с выравнивающим агентом добавляют специальные органические вещества — блескообразователи (п-толуол-сульфамид, сульфонаты ароматических эфиров и др.). Предполагается, что выравнивающие и блескообразующие добавки адсорбируются преимущественно на различных выступах поверхности и препятствуют осаждению металла на них, тогда как в углублениях плотность тока соответственно повышается. Преимущественная адсорбция органических веществ на выступах связана прежде всего с тем, что условия диффузии органических молекул к выступающим участкам поверхности оказываются более благоприятными. Механизм блескообразо-вания изучался в работах Н. Т. Кудрявцева, К. М. Горбуновой, Ю. Ю. Матулиса, С. С. Кругликова и др. [c.391]

Наряду с объемно-смешанными композициями значительный интерес представляет электрокатализ адатомами. Адатомы образуются на поверхности в результате адсорбции ионов с практически пол- д ным переносом заряда в области по- тенциалов более положительных в случае катионов и более отрицательных в случае анпонов относительно равновесного потенциала системы катион (или анион) — соответствующая фаза. Обработка электрокатализатора, приводящая к образованию на его поверхности адатомов постороннего элемента, обычно дает активирующие эффекты, не уступающие наблюдаемым при введении добавки промотора в объем основного металла, например сплавлением или совместным электроосаждением основного металла и добавки. Расход же промотирующей добавки при электрокатализе адатомами оказывается небольшим, что важно в случае дорогостоящей либо дефицитной добавки. [c.299]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Существенным фактором, определяющим характер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов, является скорость пассивации катода. Причиной пассивирования является адсорбция активными участками поверхности катода посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроксидов металлов, водорода, образующихся продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислорода воздуха и т. п. Блокирование некоторой части поверхности катода чужеродными веществами приводит к увеличению истинной плотности тока, а следовательно, и потенциала катода, достигающего таких яначений, при которых возможно образование новых кристалли- [c.240]

Способность электролита снизить степень шероховатости на поверхности основного металла, т. е. его микрорассеивающая способность, является совершенно особым свойством, называемым выравниванием. Электролит с хорошими свойствами выравнивания создает осадок, который постепенно выравнивается на поверхности основного металла по мере увеличения толщины слоя покрытия. Считают, что разница в поляризации микропи-ков и микроуглублений на поверхности основного металла влияет на соотношение скоростей диффузии ионов и адсорбции на поверхности, локально изменяя скорость электроосаждения. Свойства выравнивания обычно контролируются введением специальных добавок в электролитическую ванну, представляющих собой органические соединения (например, кумарин в растворе для нанесения никелевого покрытия). Способность к микровыравниванию и рассеиванию часто сочетается в одном растворе, но это никоим образом не обязательно. Например, у цинка хорошая рассеивающая способность, но плохая способность к выравниванию. [c.88]

В начальный период этого цикла исследований основное внимание было обращено на выяснение роли адсорбции в процессах ингибирования. На основании концепции приведенной шкалы потенциалов было показано, что при коррозии металлов ингибирующее действие органических веществ меняется симбатно с их поверхностной активностью на ртути, если все эти измерения проведены при одинаковых ф-потенциа-лах, т. е. при одинаковых зарядах поверхности металла. Этим был доказан адсорбционный механизм действия большинства органических ингибиторов и внесен рациональный элемент в поиски вероятных ингибиторов. Было введено понятие о специфической адсорбции I и II родов. Специфическая адсорбция I рода определяется природой адсорбирующихся частиц природа металла здесь проявляется главным образом через его нулевую точку. Это позволило на основании адсорбционных измерений, проведенных на одном металле, предвидеть адсорбционное поведение того же вещества на других металлах. Так, в частности, оказалось возможным, используя приведенную шкалу, оценивать области потенциалов, внутри которых на данном металле следует ожидать адсорбцию и влияние органических веществ на коррозионные и другие электрохимические процессы. Подобный же подход был впоследствии плодотворно использован и в работах Лошкарева по электроосаждению металлов. Недавно в работах московских и тартусских электрохимиков были получены результаты, дающие экспериментальное качественное подтверждение этой концепции. Следует, однако, подчеркнуть, что она оправдывается для оиределенной, хотя и широкой группы ингибиторов (азотсо- [c.135]

В гл. 2 и 3 приведено обобщение существующих взглядов на электрохимию железа. Следует отметить, что авторы не ставили целью поиск конечной истины. Хотя они в определенной мере как исследователи,тяготеют к позиции механизма выделения железа, рассматриваемого при низких температурах с точки зрения теории замедленного разряда, и не могут не разделять взглядов А.Т.Баграмяна и других авторов на механизм электроосаждения металлов группы железа как процесс, затруднения которого обусловлены адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода. Рассмотрены анодные процессы, которым до настоящего времени уделялось необоснованно мало внимания и которые в ряде случаев способны радикально влиять на ход злектрохшлических реакций в электролизерах с неразделенным анодно-катодным пространством. [c.5]

Потеюдиал нулевого заряда железа. Потенциал нулевого заряда металла отвечает отсутствию ионного скачка потенциала между поверхностью металла и толщей раствора [63]. Знание потенциалов нулевого заряда позволяет оценить кинетику процессов, протекающих на электродах при электроосаждении и анодном растворении металлов и сплавов, является необходимым условием при определении той области потенциалов, в которой можно ожидать адсорбцию поверхностно-активных молекул на поверхности металла. К числу работ, в которых учитываете потенциал нулевого заряда металла, следует отнести исследования процессов ектровосстановления анионов [П5] и иссждования в -области теории и практики злектроосаждения сплавов [Пб]. Поэтому определение точ-ных величин потенциалов нулевого заряда металлов группы желе- [c.41]

При электроосаждении железа впервые было обращено внималие на вторичные процессы, т.е. на образование щелочных соединений и гидроокисей в приэлектродных слоях [210, 213], которые находятся в кол лоидном состоянии, и при их адсорбции на поверхности катода эначительно меняются физико-механические свойства получаемых осадков. Од нако экспериментальные факты по изменению физико-механических свойс покрытий, полученных в разных условиях электролиза, не могут быть однозначным доказательством влияния на них образующихся в прикатодном слое гидроокисей, тан как подобное действие могут оказывать еле да органических примесей или включение молекул воды. Аналогичный вывод о связи особенностей механизма злектроосаждения со вторичными процессами был сделан и для никеля [214]. Обстоятельное исследование причин, влияющих на величину перенапряжения железа, было проведено- в Институте химии и химической технологии АН ЛитССР [215 - 226 [c.62]

Электроосаждение цинка и кадмия свидетельствует о большом значении явлений адсорбции при электровосстановлении переходных металлов [681, 684, 925, 73, 924, 82, 1175, 680, 470, 957, 1070, 131]. Адсорбции на электроде подвергаются частицы, которые включают катион восстанавливающегося металла, молекулы растворителя, ионы фонового электролита, изменяя часто не только параметры процесса, но и механизм. Сопоставление данных различных авторов позволяет утверждать [73], что в неводных растворах соблюдается основное правило, характерное для адсорбции на ртутном катоде в водных растворах адсорбционная способность катионов возрастает по мере увеличения их радиусов, а органические катионы проявляют ббльшую адсорбционную способность, чем неорганические. Особенно велика роль адсорбции молекул растворителя на твердых электродах [681, 684, 73,680]. [c.86]