Канниццаро основность

Влияние величины pH среды на превращение глюкозы изучалось в интервале от 5,0 до 11,0. Начальное значение pH среды достигалось прибавлением к гидрируемому раствору соответствующего количества уксусной кислоты или щелочи. Показано, что гидрогенизация глюкозы протекает как в кислой, так и в щелочной среде, однако степень превращения глюкозы в щелочной среде выше, чем в кислой. Это объясняется также протеканием побочных реакций в объеме (в основном реакции Канниццаро—Тищенко). [c.71]

Специфический основной катализ (рис. 22, в) и =- йон- ЮН-1 151, Alg (у/[51) ЛрН Реакция Канниццаро [c.228]

В 1858 г. Канниццаро опубликовал свою работу Очерк курса химической философии , возродившую к жизни гипотезу Авогадро, четко разграничившую понятия атома и молекулы и послужившую основным толчком к установлению единообразных взглядов по вопросам об атомных весах и формулах соединений. Почти тотчас после этого сильно двинулись вперед и работы по систематизации химических элементов. В 1862 г. Шанкуртуа разместил их в порядке возрастания атомных весов по винтовой линии, описанной вокруг цилиндра. Сходные по свойствам элементы в большинстве случаев располагались при этом друг под другом (но имели место и значительные расхождения). В 1864 г. появились работы Мейера и Одлинга. Первый из них объединил шесть связанных между собой хорошо охарактеризованных групп элементов [c.217]

Большой вклад в развитие атомно-молекулярного учения внесли крупнейшие русские и зарубежные ученые М. В. Ломоносов, Лавуазье, Пруст, Дальтон, Авогадро, Канниццаро, Берцелиус, Д. И. Менделеев, А. М. Бутлеров. Окончательно атомно-молекулярное учение утвердилось как научная теория в середине XIX в. Рассмотрим его основные положения. [c.13]

Метод, при помощи которого в 1858 г. Канниццаро применил закон Авогадро для выбора примерно правильных атомных масс элементов, в основном сводился к следующему. Примем в соответствии с законом Авогадро в качестве молекулярной массы вещества массу в граммах 22,4 л этого вещества в газообразном состоянии, приведенном к стандартным условиям (можно пользоваться любым другим объемом — это будет соответствовать выбору различной основы для шкалы атомных масс). Весьма вероятно, что из многих соединений изучаемого элемента по крайней мере одно соединение будет содержать лишь один атом данного элемента в молекуле масса элемента в составе этого соединения, содержащегося в стандартном объеме газа, и будет атомной массой данного элемента. [c.91]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Хорошо известно, что при нагревании водных растворов формальдегида образование муравьиной кислоты происходит и в отсутствии веществ кислотного или основного характера. Именно с протеканием некатализированной (термической) реакции Канниццаро— Тищенко связана высокая коррозионная агрессивность водного формальдегида, особенно при повышенных температурах. В отличие от реакции, протекающей в кислотной или основной средах, некатализированное превращение имеет первый порядок по формальдегиду [246, 247], т. е. скорость этого превращения выражается следующим соотношением [c.101]

Физические методы в основном базируются на поглощении, примесей твердыми или жидкими сорбентами. Во избежание полимеризации формальдегида сорбцию ведут при 80—125°С. Ионообменные смолы катионообменного типа, например сульфированные полистиролы, в этих условиях сорбируют и муравьиную кислоту, и воду, причем сорбционная емкость по мономеру лишь незначительно превышает емкость по воде [21]. В качестве твердых сорбентов применяют также фенольные смолы, спитые полиакрилаты, полифосфорные кислоты, нанесенные на кизельгур, а также их соли. На практике для осушки газообразного мономера применяют также цеолиты, например типа КаХ, хотя эти сорбенты имеют щелочной характер и ускоряют реакцию Канниццаро— Тищенко. [c.176]

Термостабильность полисульфидных каучуков определяется наличием в основной цепи группы —О—СН2—О—. При температуре выше 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с выделением свободного формальдегида. Последний восстанавливает дисульфидные группы полимерной молекулы до диола, сам превращаясь при этом в муравьиную кислоту [335], аналогично восстановлению высших альдегидов в перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко (см. гл. 3) [c.199]

В издании 1827 г. соединительные веса элементов выражены целыми числами в соответствии с выводами из гипотезы Праута. В своем очерке Исторические заметки и соображения о применении атомной теории в химии Канниццаро следующим образом оценивает систему эквивалентов , предложенную Гмелином Система атомных весов, принятая Гме-лином,... в основных своих чертах совпадает с системой Дальтона, Томсона, Уолластона, Праута, т. е. она отличается от системы Берцелиуса и Реньо лишь тем, что в этой системе те количества водорода, хлора, брома, иода, фтора, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, калия, натрия, лития, серебра, которые в системе Берцелиуса отвечают двум атомам, рассматриваются как единичные атомы. Оставляя атом кислорода в качестве единицы, получим, что в системе Гмелина атомные веса вышеупомянутых элементов вдвое больше приведенных в таблице Берцелиуса и Реньо но атомные веса (называемые также молекулярными) соединений, как я уже заметил, не отличаются друг от друга в обеих системах, потому что различие между ними состоит только в том, что в одной в качестве отдельного элементарного атома рассматривается то же самое количество, которое во второй системе рассматривается как два атома, объединенных вместе. Если бы в качестве единицы атомного веса в той и другой таблице принимался вес атома водорода, то, поскольку в системе Гмелина атомный вес водорода вдвое больше принятого Берцелиусом, все атомные веса элементов, будучи отнесены к удвоенной единице, выражались бы числами вдвое меньшими, чем у Берцелиуса, за исключением атомных весов хлора, брома, иода, фтора, азота, фосфора, мышьяка, серебра, калия, натрия, лития, выраженных теми же числами, как и у Берцелиуса, но имеющими, однако, удвоенное значение, так как была удвоена единица, к которой они относятся [c.198]

Особенно хорошие результаты получаются с альдегидами. При активировании этих соединений щелочью следует помнить, что основную реакцию могут сопровождать реакция Канниццаро и реакции конденсации. То же справедливо и для сахаров. Чтобы изучить особенности восстановления альдегидов, лучше всего обратиться к оригинальным работам. [c.227]

Еще через год, в 1869 г., Альберт Ладенбург опубликовал в виде книги прочитанный им в Гейдельбергском университете курс лекций по истории развития химии в последнее столетие [128]. Основное внимание в этой книге было уделено тем теориям, которые имели особое значение для химии определению понятий об атоме и молекуле (Канниццаро, 1858 г.), установлению строения бензола (Кекуле, 1865 г.) и т. д. [c.246]

Основными недостатками разработанного способа являлись существенная самоконденсация альдегидов С4, повышенный расход формальдегида из-за параллельно протекающей реакции Канниццаро — Тищенко, а также расслоение альдегидов по высоте колонны, для предотвращения которого требовалось интенсивное перемешивание или применение растворителя. [c.197]

Самоконденсация. Применение катализаторов, отдающих электроны (реакция Канниццаро). Реакция Канниццаро, катализируемая основаниями, состоит в основном в реакции между двумя молекулами альдегида, не содержащего а-ато-мов водорода [23]. Суммарный результат состоит в переносе одного водорода альдегида к другой альдегидной группе с образованием двух радикалов, могущих соединиться в сложный эфир. Присутствие основного катализатора предупреждает образование сложного эфира, и получаются спирт и соль карбоновой кислоты [24, 25]. Механизм имеет следующий вид [c.181]

Во всех рассмотренных выше примерах основного катализа характерное действие основного катализатора состоит в увеличении концентрации основной группы, участвующей в реакции. Это сопровождается обычным вытеснением одного основания другим, например вытеснением сложно-эфирного аниона из этилацетата ионом этоксида, являющимся катализатором в реакции Клайзена. Однако в некоторых реакциях, повидимому, не происходит вытеснения, а соединение основного катализатора с реагирующим веществом просто локализует избыток электронов на одном атоме, который может тогда реагировать как основание. Примером является катализируемая основаниями реакция Канниццаро, в которой электронная пара, связывающая углерод с водородом, сдвигается в сторону последнего, что дает возможность второй молекуле альдегида оттянуть к себе гидрид-ион. [c.186]

Оценивая закон октав Ньюлендса, мы можем, следуя также мнению Л. А. Чугаева, сказать, что несмотря на то, что довольно большому числу элементов отведено неподобающее место, основные черты закона октав в таблице Ньюлендса явно выступают Чугаев указал далее, что, если бы Ньюлендс пользовался при составлении своей таблицы вместо эквивалентов новейшими значениями атомных весов, незадолго перед тем установленных Жераром и Канниццаро, то он смог бы избежать многих противоречий. Но и в вышеприведенной форме,— продолжает [c.362]

На конгрессе присутствовало 140 делегатов, и среди них итальянский химик Станислао Канниццаро (1826—1910) . Двумя годами ранее Канниццаро случайно обнаружил работу своего соотечественника Авогадро (см, гл. 5). Изучив эту работу, Канниццаро увидел, как с помощью гипотезы Авогадро можно разграничить понятия атомный вес и молекулярный вес для основных газообразных элементов и что, используя это различие, можно внести ясность в вопрос об атомных весах элементов вообще. Кроме того, он увидел, [c.94]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро— Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формам ьдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит- [c.576]

Последнее утверждение, высказанное итальянским ученым А. Авогадро в 1811 г., вошло в химию под именем закона Авогадро. Однако в начале XIX в. эти воззрения не получили должного признания даже крупные химики того времени Д. Дальтон и И. Берцелиус отрицали возможность существования молекул, состоящих из нескольких одинаковых атомов. Прошло еще полвека, прежде чем на I Мен-сдународном съезде химиков, состоявшемся в Карлсруэ (Германия) в сентябре 1860 г., были окончательно приняты основные химические представления (понятия об атомах и молекулах), зародившиеся в виде философского учения в Древней Греции (Левкипп, Демокрит, Эпикур), впервые развитые в виде научной концепции Д. Дальтоном, подтвержденные опытами Ж. Пруста, Ж. Г е й-Л ю с с а к а и окончательно сформулированные в трудах А. Авогадро и его ученика С. Канниццаро. [c.16]

Ароматичо(Жис альдегиды обладают в основном twh же свойствами, что и жирные альдегиды, однако для них характерны и некоторые довольно специфические реакции окисление кислородом воздуха, реакция Канниццаро (действие концентрированного раствора щелочи), бензоиновая конденсация. Две последние реакции проходят и с альдегидами жирного ряда, но не имеющими атомов водорода при а-угле-родном атоме. Реакция Канниццаро, иначе называемая реакцией дисмутации, играет важную роль в биологических процессах. [c.131]

С. Канниццаро убедительно показал, что только установление еднной системы атомных масс дает возможность правильно выражать состав соединений и широко использовать уравнения химических реакций. Закон Авогадро помогает в определении правильных формул химических соедипепий. Он прочно утверждает в пауке ионятио о молекуле как об основной структурной единице между миром атомов и миром макроскопических тел. [c.186]

В 1900 г. появилась статья Г. Ландольта, В. Оствальда и К. Зейберта, в которой подытоживались результаты опроса. На первый из предложенных вопросов сорок представителей ответили утвердительно, семь высказались в пользу основной единицы Н = = 1,00, двое (С. Канниццаро и К. Фрезениус) предложили Н = = 1,00 и одновременно 0= 16,00. [c.296]

Ароматические и неенолизующиеся алифатические альдегиды под действием основных катализаторов (гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов) диспропорционируют с образованием карбоновых кислот и спиртов (реакция Канниццаро). [c.183]

Растворы химического меднения не пригодны после длительного хранения из-за того, что происходит разложение формальдегида по реакции Канниццаро Для приготоаления раствора в отдельном объеме воды растворяют сернокислую медь и хлористый никель, а в другом объеме калий-натрий виннокислый, гидроксид натрия и углекислый натрий При перемешивании первый раствор вливают во второй и уровень раствора доводят до заданного Стабилизатор и формалин вводят в рабочий раствор за 4—5 мин до процесса меднения, не забывая, что промышленный формалин содержит 40 % основного вещества [c.79]

Основная заслуга С. Канниццаро состояла в возрождении ипотезы Авогадро и в последовательном приложении ее к опре- елению молекулярных и атомных масс. В результате всего этого Канниццаро формулировал вывод Различные количества дного и того же элемента, содержащиеся в различных молеку- ах, являются целыми кратными одной и той же величины, кото-ая входит неделимо в эти соединения и по праву называется томом . Это положение называется законом атомов С. Кан-иццаро. [c.137]

Химический конгресс был первым в истории химии собрание ученых-химиков многих стран, на котором обсуждали и даж голосовали формулировки основных понятий химии. Основна цель конгресса — прийти к единству в определениях фундамен тальных понятий химии — атом , молекула , эквивалент -была достигнута. Это означало торжество атомно-молекулярноп учения, основанного Ш. Жераром и С. Канниццаро. Д. И. Мен делеев неоднократно отмечал огромное значение конгресса Карлсруэ для прогресса химии, и в частности для генезиса иде) периодического закона химических элементов. [c.138]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

Интересный, хотя и слабо освещенный в литературе, вариант реакции Канниццаро — Тищенко — превращение в паровой фазе над поверхностью меди, оксидов свинца(II) или железа(III) [263, 398]. Основным продуктом является метилформиат, причем суммарное превращение рассматривается как димеризация формальдегида. Так, по данным патента японской фирмы Mitsubishi [398], при пропускании формальдегида в смеси (I I) с инертным оазбавителем при 200—270 °С над смещанным контактом оксид свинца (II)—оксид железа продукты реакции содержат 40— 50% метилформиата, 30—40% метанола и 15—20% формальдегида. [c.103]

Один из основателей атомно-молекулярной теории. Совместно с французским химиком Ф. С. Клоэ-зом получил ( 85 ) цианамид, изучил его термическую полимеризацию, получил мочевину гидратацией цианамида. Изучая действие едкого кали на бензальдегид, открыл ( 853) бензиловый спирт. Одновременно открыл окислительно-восстановительное диспропор-ционированне ароматических альдегидов, или реакцию окисления одной молекулы альдегида за счет восстановления другой в щелочной среде (реакция Канниццаро). Синтезировал хлористый бензоил и получил из него фенилуксусную кислоту. Изучил анисовый спирт, мо-нобензилкарбамид, сантонин и его производные. Однако главное значение работ Канниццаро заключается в предлом енной им системе основных химических понятий, оз- [c.218]

В 1860 г. в Карлсруе была собрана специальная конференция для обсуждения основных вопросов химии, установления точного определения понятия атома, молекулы, эквивалента и выработки единообразной номенклатуры и способов обозначения. Однако эта конференция не вынесла никакого решения. Все же в результате дискуссии и рассмотрения работы Канниццаро, посвященной уточнению основных понятий в химии, для большинства химиков стало очевидным различие между атомными, молекулярными и эквивалентными весами однако лишь в последующие годы постепенно было достигнуто единство представлений. [c.30]

Во втором издании рубского перевода сделаны дополнения в основной текст по первому, более полному итальянскому изданию книги М. Джуа. Наиболее крупные дополнения внесены в главу I, главу VHI (о работах Кольбе), главу IX (о роли Канниццаро в истории учения о валентности), главу XI (о работах Байера) и особенно в главу XIII, после чего эта глава теперь приобретает законченность в том смысле, что дает представление об открытии и первоначальных способах получения важнейших органических соединений всех классов. Примечания также пополнены новыми пояснениями и ссылками на литературу. Кроме того, список литературы по истории химии на русском языке дополнен указанием на монографии, вышедшие в нашей стране в период 1965—1974 гг. Разумеется, текст еще раз сверен с оригиналом и в него внесены необходимые исправления. [c.8]

XIX в. и характеризуется возникновением и развитием атомной теории Дальтона, aTOMHo-молекулярвой теории Авогадро, экспериментальными исследованиями по определению атомных весов, установлением и обоснованием правильных атомных весов, разработкой атомной реформы Канниццаро с его точными формулировками основных понятий атом, молекула, эквивалент. [c.15]

Канниццаро основывал свои соображения на теории Авогадро. Краеугольный камень современной атомной теории,— пишет он, излагая полную систему своих взглядов — составляет теория Авогадро и Ампера, Крёнига... и Клаузиуса относительно конституции совершенных газов, а именно что в равных объемах и при одинаковых температуре и давлении они содержат одинаковое число молекул, какова бы ни была их природа и их вес. Эта теория представляет самый логичный исходный пункт для разъяснения основных идей о молекулах и атомах и для доказательства существования последних. Если у кого-нибудь из вас... еще сохраняется какое-либо сомнение в надежности этого основания, я приглашаю его не столько проверить математические доказательства конституции газов и познакомиться с проводимым в Германии обсуждением их строгости, сколько проследить за историей химии. При этом сразу бросается в глаза следующий факт вначале казалось, что физические факты были в несогласии с гипотезой Авогадро и Ампера, так что она была оставлена в стороне и очень скоро забыта но затем химики самой логикой их исследований и в результате спонтанной эволюции науки, незаметно для них, были подведены к той же теории. Действительно, приняв за объемную единицу объем четвертой части молекулярного веса кислорода, через несколько лет работы они увидели, что большая часть относительно хорошо установленных весов химических молекул соответствует четырем объемам. Замеча- [c.212]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по реакции Канниццаро-Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формальдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэритрита берут 5 моль НСНО на 1 моль СНзСНО (избыток 25 %), но и в этом случае выход продукта составляет только 50—70 % [c.560]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро-Тищенко и получением ацеталей (или формалей) 2R H3- HO-> КСНз-СН(ОН)— HR- H0 [c.795]

Диспропорционирование ароматических и неенолизующихся алифатических альдегидов под действием основных катализаторов (гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов) с образованием карбоновых кислот и спиртов называют реакцией Канниццаро. У енолизующихся альдегидов идет только альдольная реакция, так как ее скорость больше, чем скорость реакции Канниццаро. [c.200]

Хотя представления Лорана и Кекуле об атомах, молекулах и валентности были уже ими сформулированы, тем не менее для того, чтобы показать связь между этими понятиями и обобщить накопленные данные, научные выводы и опыт, не хватало решающего шага. Этот шаг был сделан в 1858 г. Станислао Канниццаро. В работе Краткий очерк курса химической философии [37] Канниццаро обратился к атомномолекулярной гипотезе, предложенной Авогадро около 40 лет до того. Вначале эта работа не вызвала должного интереса. Однако, когда Канниццаро ознакомил с ней участников Международного химического конгресса в Карлсруэ (1860г.), она обратила на себя внимание и вскоре нашла всеобщее признание. Химикам сразу стали понятнее определения атомного и эквивалентного весов. Это позволило решить основную проблему, стоящую перед химиками в течение 30 лет,— определить порядок расположения элементов в соединениях (см. следующий разд. Стереохимия ). [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология