Олигомеры как модели полимеро

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

Равновесный захват олигомеров. Простейшая модель, использующая эту концепцию, рассматривает равновесное распределение растущих олигомеров между разбавителем и полимером в частицах (см. рис. IV.8), которое определяется соотношениями между растворимостью и молекулярной массой (см. стр. 143). Для какой-либо заданной степени полимеризации п концентрации олигомеров в разбавителе и в частицах Ср связаны посредством растворимости дг-мера соотношением с ср = Если [c.187]

В каждом случае контролирующим параметром является Р, пороговая степень полимеризации для зародышеобразования, которая связывает конечное число полученных частиц с растворимостью полимера, растворяющей способностью среды, концентрацией и природой стабилизатора. Однако форма соотношений весьма различна для диффузионных и равновесных моделей. Первые содержат среди параметров средний коэффициент диффузии и концентрацию мономера, которые не фигурируют в равновесных моделях. В последних главенствующую роль играет зависящий от молекулярной массы коэффициент распределения олигомеров между разбавителем и поверхностью или объемом частиц. [c.190]

При образовании полимера, в частности полиуретана, могут выделяться газообразные продукты. Поэтому, в полной модели процесса, по крайней мере в некоторых случаях, необходимо учитывать такие явления, как локальное испарение и конденсацию растворителя. Такая комплексная модель применительно к процессу образования интегральных пенополиуретанов рассмотрена в работе [65] для стационарной формы (ячейки). Суть модели состоит в анализе тепловых явлений, происходящих в каждой ячейке, в которой содержится как олигомер, так п (растворитель. При повышении температуры в ячейке развивается давление, влияющее на температуру кипения растворителя кроме того, оно приводит к увеличению объема ячейки. [c.42]

Большинство лакокрасочных пленкообразователей относятся к реакционноспособным олигомерам, что дает возможность получить покрытия с ценным комплексом технологических свойств за счет образования сетчатого полимера. Полимеры на основе диановых эпоксидных олигомеров часто используют как модель сетчатых полимеров. Зависимость электрических показателей покрытий от химической структуры пространственной полимерной сетки будет рассмотрена на примере эпоксидных покрытий. [c.26]

Подобная задача проверки праврльности модели строения регулярно построенных молекул с длинной цепью атомов имеет исключительно важное значение при исследовании структуры макромолекул в растворах. Результаты определений и анализа величин дипольных моментов широкого ряда олигомеров и полимеров подробно рассмотрены в монографии Бирштейн и Птицына [227]. В качестве одного из основных выводов, вытекающих из этого анализа, отметим указание, что только поворотно-изомерная модель в состоянии объяснить наблюдаемые на опыте значения дипольных моментов типичных макромолекул. [c.158]

Сравнивается действие двух или нескольких ферментов на один поли- или олигомерный субстрат и выявляется состав образующихся продуктов (различное распределение моно- или олигомерных продуктов по степени их полимеризации и по относительной концентрации). При этом состав продуктов действия одного из ферментов более характерен для неупорядоченного (многоцепочечного) способа действия по сравнению с действием других ферментов. Этого, как правило, для авторов достаточно, чтобы заключить о частичном проявления одноцепочечного механизма действия в последнем случае и, базируясь на выбранной ими модели, рассчитать степень множественной атаки. Кроме того, практически ни в одной из приведенных нами работ не вводились количественные поправки на возможную повторную атаку ( вторичный гидролиз образующихся продуктов реакции), исходя из кинетических параметров ферментативного гидролиза олигомеров с различной степенью полимеризации. Иначе говоря, авторы, априори принимая только механизм множественной атаки, не делают контрольных расчетов по альтернативным механизмам ферментативного гидролиза полимеров. [c.102]

Об этом грворит низкое содержание водорода в АПСЕ и то, что 2/3 фенольных гидроксилов макромолекулы химически связаны. Кроме того, поскольку эфирные связи обнаружены в бензиловом положении, естественно полагать, что они могут образоваться в Р и V положениях пропановой цели. Решая задачу о типах связей между АПСЕ, их последовательности в макромолекуле, т.е. по сути задачу ее строения, шли несколькими путями использовали окислительную деструкцию лигнина синтезировали модели фрагментов макромолекулы сопоставляли химические свойства со свойствами препаратов ЛМР и протолигнином продолжали поиск способов деструкции лигнина до олигомерных фрагментов осуществляли биосинтез лигнина, причем в процессе образования полимера выделяли и идентифицировали образовавшиеся олигомеры. [c.104]

Результаты расчета (на моделях) средних молекулярных масс между узлами сетки Мс эпоксидных полимеров показали, что в случае сшивания дианового олигомера Мс примерно ня 25% больше, чем при сшивании алициклических структур 3,4-эпокси-б-метил-циклогекснлметил-3, 4 -эпокси-б-метилциклогек-санкарбоксилата и почти в 3 раза выше, чем у полимера на основе бис-2,3-эпоксициклопентилового эфира [I, с. 11]. [c.21]

Отличительной чертой гелеобразования при трехмерной полимеризации олигомеров (в рамках модели олигомер — частицы микрогеля — макрогель) является [135] то, что образующиеся до первой точки геля разветвленные полимеры вследствие малой концентрации преимущественно сворачиваются в клубки или анизометрические образования в зависимости от жесткости и химической природы макромолекул, а также параметров взаимодействия разветвленных полимеров со средой. Глобулы и анизометрические структуры являются основными элементами морфологической структуры отвержденных ОЗА. Зтот процесс выделения частиц микрогеля в значительной мере связан с несовместимостью полимера и растворителя (в данном случае низкомолекулярных компонентов реагирующей системы) и может рассматриваться как явление синерезиса. [c.70]

Если взять в целом взаимодействие диена и соединений одного переходного металла, на сегодняшний день неясно, что заставляет один и тот же металл давать столь разные продукты полимеры, димеры, тримеры, олигомеры. Такой ответ может быть получен, если квантово-химическими методами (ab initio или DFT) будут изучены модели АЦ на основе одного и того же переходного металла, например. Ni, дающие разные продукты реакции полимеры различной стереорегулярности, димеры, тримеры, олигомеры. При этом будут приняты во внимание особенности координации диенов (tj , Т] ), 7С-ст-равновесие концевого звена, транс-влияние, ч с-влияние, особенности кристаллической решетки, наличие и положение лигандов, противоиона и т. д. [c.324]

Типичные экспериментально установленные значения параметров дают оценки для 8р 10 иначе говоря, пороговая молекулярная масса олигомера такова, что и масса олигомера, растворимость которого равна 1 мг/л. Хотя это значение и можно рассматривать как правдоподобное, модель, в которой полный объем частиц является фактором, контролирующим зародыше-образование, не согласуется полностью с экспериментальными данными. А из них следует, что мелкие частицы подавляют заро-дышеобразование более эффективно, чем более грубые частицы того же суммарного объема. Более того, она несостоятельна и физически, поскольку истинное равновесие с полимером не допускает степени пересыщения фазы разбавителя олигомером, необходимой для образования новых зародышей частиц путем агрегации. [c.188]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

При этом можно вычислить и последующие члены при более высоких концентрациях в разложении химического потенциала по Фа. Величина Ё — энергия испарения растворителя С-ру — теп-ж)емкость растворителя нри постоянном давлении. Поскольку Е, Е -Ь ТСрх и Срх всегда положительны, тогда Хх всегда больше пуляв отличие от предсказаний решеточной модели. Если принять, что бв — О (растворы полимеров в олигомерах), то, зная величины ТХ и можно определить Хв- Так, для полиэтилена в гептане, полистирола в толуоле, полидиметилсилоксана в димере диметил-силоксана Хе 0,4- - 0,2 (80, 83, 84]. Поскольку при комнатной [c.82]

Согласно персистентной модели, для всякой реальной цепной молекулы существует область молекулярных весов М (область изменения Ь), где ее конформационные свойства соответствуют свойствам полужестких ценей Ь 1АЬ или Р/Ж изменяется с молекулярным весом), однако эта область М лежит тем выше, чем большую жесткость имеет полимерная цепь. Опыт показывает, что для обычпых, гибкоцепных полимеров (для которых А — 2а имеет порядок 20 А), заметные отклонения от гауссовых свойств [в соответствии с формулой (1)] начинаются лишь в области олигомеров, т. е. при значениях М 10 , причем экспериментальное фиксирование этих отклонений путем непосредственных измерений Р не удается и требует применения более чувствительных методов (двойное лучепреломление в потоке) [12—14]. [c.141]

Сравнивая спектры кристаллических и расплавленных нормальных и циклических углеводородов, установили [1502], что появление полосы в спектре полиэтилена при 1340 см связанО со складыванием цепей. В полиэтилентерефталате складчатой конформации отвечает слабая полоса при 988 см [868, 1364, 1602]. В спектре полиамида-66 имеются две полосы— при 1329 и 1224 СМ , которые можно идентифицировать как полосы складок и объяснить структурной моделью складчатой конформации [468, 870]. Полоса при 1295 см в спектре амилозы также связана с конформацией макромолекул, лежащих в изгибах складок [877]. Эта полоса появляется только тогда, когда полимер кристаллизуется в виде складчатых ламелей. При отжиге полимера эта полоса усиливается по сравнению с полосой кристалличности, лежащей при 855 см . Такой эффект связан в первую очередь с упорядочением обратных складок цепей. Полоса про 1295 см становится слабее при утолщении кристалла, вызванного дальнейшим отжигом. В спектре циклического олигомеро амилозы также найдена эта полоса. [c.94]

Применимость гауссовой модели, естественно, ограничивается областью больших чисел, т. е. достаточно большими значениями числа связей п. Неадекватность гауссового приближения для описания свойств коротких макромолекул (олигомеров) вытекает, например, из результатов анализа равновесных констант макроциклизации некоторых полимеров в зависимости от длины цепи [17]. Как видно из рис. 10, построенного по данным работы [17], конформационное состояние реальных макромолекул приближается к теоретическим предсказаниям гауссовой модели лишь после того, как длина цепочки превысила некоторое критическое значение п порядка 20—25 скелетных связей. Это означает, что в области п < п характер распределения звеньев относительно центра тяжести цепочки соответствует более выпрямленной конформации макромолекулы, чем конформация статистического клубка. [c.25]

Важное значение имеет вопрос о структуре упорядоченных областей в аморфных полимерах. В качестве одного из возможных экспериментальных подходов к решению этого вопроса в работах [156—160] было предложено исследовать зависимость некоторых структурно-чувствительных параметров расплава (например, плотности молекулярной упаковки) от длины молекулярной цепочки, характер изменения которого (параметра) в критической области молекулярных весов, соответствующей переходу от олигомеров к высокополимерам , может служить критерием корректности рассматриваемой структурной модели. Так, наблюдаемое экспериментально незначительное падение плотности молекулярной упаковки расплавов полиэфи- [c.19]

Большой интерес в последнее время проявляется к применению в качестве адгезивов олигодиенов с различными концевыми группами. Как и следовало ожидать, наибольшую адгезионную способность проявляют олигодиены, содержащие нитрильные, гидроксильные, карбоксильные [693], карбамидные [694] и особенно аллильные [695] и уретановые группы [696]. Наличие последних в основной макромолекулярной цепи позволяет считать, что соответствующие продукты отвечают модели А полимеров адгезионного назначения. Модели В соответствуют эластомеры с боковыми уретановыми группами, обеспечивающими заметный рост прочностных характеристик систем [697]. Модификация полимеров соединениями, содержащими одновременно атомы с неподеленными электронными парами и двойные связи, позволяет существенно повысить адгезионную способность даже столь неполярного продукта как полиэтилен эффект достигается либо с помощью акрилированного эпоксидного олигомера [698], либо путем введения в состав поверхностных слоев полиэтилена метилакрилатных групп [699]. [c.180]

При попытке построить с помощью молекулярных моделей ценной полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров. Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена это является существенным фактором даже при димеризации. Условия, таким образом, крайне неблагоприятны для образования высоконолиме-ров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва. В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при комнатной температуре могут образовываться олигомеры основной реакцией ограничения цени является, по-видимому, регенерация катализатора. [c.263]

NAM), соединенных гликозидными связями р (I 4). Лизоцим гидролизует глизозид-ную связь между С-1 остатка NAM и С-4 остатка NAG. Олигомеры N-ацетилглюкозамина также гидролизуются лизоцимом. При этом гекса-NAG и более длинные полимеры легко расщепляются ферментом, тогда как три-NAG и ди-NAG гидролизуются с крайне малой скоростью. Три-NAG — сильный конкурентный ингибитор фермента. Трехмерная структура лизоцима и его комплекса с три-NAG изучена на атомарном уровне. Установлено, что три-NAG занимает половину щели, идущей поперек молекулы фермента, с которым он связывается большим количеством водородных связей и вандерваальсовых взаимодействий. На основе данных о структуре комплекса лизоцима с три-NAG была построена модель, предсказывающая, как связывается с лизоцимом его эффективный субстрат гекса-NAG. [c.150]