Анизометрические структур

Среди прочих добавлений следует отметить обсуждение сигматропных перегруппировок, представление об изометрических и анизометрических структурах и установление структуры глюкозы по Фишеру. Поскольку, по моему мнению, лекционный материал не следует давать в отрыве от лабораторных занятий, я продолжал отмечать токсичность ряда соединений и указывал меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при проведении некоторых реакций (например, реакций аминов с азотистой кислотой). [c.8]

Говоря, что две структуры анизометричны, мы имеем в виду, что у пих нет одинаковых скалярных свойств и что сопоставимые межатомные расстояния неидентичны. Поскольку межатомные расстояния у анизометрических структур неодинаковы, у пих не может быть и одинаковых длин связей, валентных углов и т. д. Это означает, что скалярные свойства анизометрических соединений неидентичны. [c.156]

Рис. У.4. Схема, иллюстрирующая преодоление сил межмолекулярного взаимодействия при ориентировании элементов анизометрической структуры вдоль действия силы (а) и при неориентированном их расположении (б).

С позиций физико-химической механики процесс образования коагуляционной структуры происходит за счет сцепления анизометрических частиц по местам наибольшей кривизны (углам и ребрам). Молекулярные силы в местах этих контактов ослаблены тонкими остаточными прослойками жидкой дисперсной среды. Увеличение толщины водных оболочек ослабляет связи и пластифицирует систему. Коагуляционное сцепление частиц происходит путем преодоления энергетических барьеров, созданных гидратными оболочками. Такие энергетические барьеры преодолеваются за счет кинетической энергии благоприятно соударяющихся частиц. Этому способствует процесс самопроизвольного диспергирования частиц дисперсной фазы при взаимодействии с водной средой, происходящий по площади наиболее лиофильных участков поверхности. [c.276]

Центры точечных контактов возникают обычно на концах частиц (где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны). Поэтому благоприятным условием для образования частиц является анизометрическая их форма, особенно палочкообразная, или цепочечная (золи УгОб, линейные полимеры). Такие частицы объединяются, образуя структуры, даже при очень малом (<0,1 %) содержании дисперсной фазы, поскольку сферы вращения таких частиц (намного превышающие их собственные объемы) заполняют всю систему, соприкасаясь и входя во временные или постоянные взаимные контакты. [c.269]

Центры точечных контактов возникают обычно на концах частиц (где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны). Поэтому благоприятным условием для образования структур является анизометрическая форма час- [c.285]

К изометрическим парам соединений следует отнести пары энантиомеров и пары идентичных структур, а к анизометрическим нарам соединений — пары диастереомеров и пары структурных изомеров. Покажем это на примерах, где каждая пара представляет анизометрическую пару соединений [c.154]

Центры точечных контактов возникают обычно на концах частиц (где сольватирующее силовое поле твердой фазы ослаблено из-за кривизны). Поэтому благоприятным условием для образования структур является анизометрическая форма частиц, особенно палочкообразная, или цепочечная (золи УгОз, линейные полимеры). [c.259]

Все эти явления следует учитывать, приступая к регулированию надмолекулярной структуры полимера. В случае кольцевых сферолитов прочное и нехрупкое тело будет образовано не только мелкими сферолитами, но и более крупными, с максимально возможной границей торцевых контактов. По мнению авторов работы само образование более мелких сферолитов автоматически приводит к преобладанию торцевых контактов. Этому же способствует введение искусственных зародышеобразователей, особенно анизометрической формы. [c.302]

При прочих равных условиях форма исходных пигментов оказывает решающее влияние на диспергирование. Морфологическое строение — габитус и размер частиц исходных пигментов, структура и прочность кристаллической решетки зависят от химического строения самого красителя и от условий кристаллизации при его выделении на завершающей стадии синтеза. Учитывая полидисперсность пигментов, размеры частиц которых колеблются от долей до десятков микрометров, практически учитывают два крайних предела величины Ид., которая характеризует степень анизометрии преимущественной фракции каждого красителя (см. табл. 3.4). Кристаллы многих пигментов (Кубовый ярко-зеленый Ж, 2Ж, Дисперсный желтый 63 и др.) имеют выраженную анизометрическую форму, игольчатую или прямоугольную, с крупными дефектами структуры по плоскостям спайности. В процессе измельчения эта начальная форма сохраняется и у тонких частиц. [c.87]

Таким образом, диспергирование красителей, склонных к образованию структур, т. е. имеющих анизометрические кристаллы, не эффективно или мало эффективно в шаровых и песочных мельницах, но легко протекает в пластичном режиме, когда образование пространственных сеток только способствует повышению коне тен-ции и пластичности массы. [c.91]

Седиментационную устойчивость наст связывают со значениями pH, поэтому изучали его влияние на их структурно-механические свойства [2, И]. Две серии паст одинакового состава, отличающихся друг от друга значениями pH, представлены на рис. 5.23 л 5.24 предельное напряжение сдвига паст серии I (pH 4,7 и 8,4) возрастает во времени. Значения определенные при глубине погружения конуса 0,4—0,6 см, превышают значения Р , измеренные при более глубоком погружении (до 0,1—3,0 см), примерно на 1,5—2,0 гс/см . Следовательно, образование коагуляционной структуры в результате ориентации и сцепления анизометрических частиц красителя протекает быстрее и интенсивнее на границе раздела поверхности паст с воздухом. [c.184]

Палыгорскит. Коагуляционная структура суспензий палыгорскита также остается в пятом структурно-механическом типе. Критическая концентрация этой структуры, структурно-механические константы, период истинной релаксации, условный модуль деформации наименьшие, а эластичность и пластичность наибольшие по сравнению с ранее рассмотренными суспензиями минералов. По устойчивости суспензии палыгорскита уступают только суспензиям гидрослюды. Как и в предыдущем случае, постоянство характера образования коагуляционных структур паст и суспензий определяется кристаллической структурой палыгорскита. Анизометрическая форма его кристалликов, их большая дисперсность и расположение наружной кристаллической решетки по ребрам, углам и раскрытым на гранях каналам определяет высокую прочность контактов и преобладающее развитие пластических деформаций. Суспензии палыгорскита, как и пасты. относятся к пятому структурному типу. [c.42]

Повышению солеустойчивости суспензий глинистых минералов способствует высокая дисперсность и анизометрическая форма частиц дисперсной фазы, обеспечивающие в результате суммирования молекулярных сил общую высокую прочность ее коагуляционной структуры в единице объема. [c.241]

По ориентировочным расчетам, для ориентации вдоль определенной оси любого анизометрического элемента структуры, входящего в состав системы, необходимо линейно деформировать систему в 1,7 раза. Расчет основан на двух предположениях ориентация производится только за счет поворота рассматриваемого элемента и не сопровождается его одновременным вязким течением в исходном состоянии большая ось этого элемента [c.208]

Отличительной чертой гелеобразования при трехмерной полимеризации олигомеров (в рамках модели олигомер — частицы микрогеля — макрогель) является [135] то, что образующиеся до первой точки геля разветвленные полимеры вследствие малой концентрации преимущественно сворачиваются в клубки или анизометрические образования в зависимости от жесткости и химической природы макромолекул, а также параметров взаимодействия разветвленных полимеров со средой. Глобулы и анизометрические структуры являются основными элементами морфологической структуры отвержденных ОЗА. Зтот процесс выделения частиц микрогеля в значительной мере связан с несовместимостью полимера и растворителя (в данном случае низкомолекулярных компонентов реагирующей системы) и может рассматриваться как явление синерезиса. [c.70]

Выше отмечалось, что интенсивность света, рассеянного анизометрической частицей, сильно зависит от ее ориентации. Эффект ориентации наиболее отчетливо выражен в случае стержнеббразных частиц и менее заметен для частиц пластинчатой формы. Например, если стержнеобразная частица ориентирована перпендикулярно плоскости, образуемой падающим лучом и линией наблюдения, то рассеяние будет более интенсивным, чем в отсутствие ее ориентации (т. е. при хаотическом ее вращении). Если же такая частица ориентирована вдоль направления наблюдения, то интенсивность рассеяния света будет намного слабее, чем в отсутствие ее ориентации [см. (2.8) и (2.9) ]. При ориентации частиц возникает в какой-то мере упорядоченная структура, напоминающая кристаллическую. При этом даже если каждая частица, показатель пре ломления которой отличается от показателя преломления среды, в отдельности и не обладает собственной оптической анизотропией, система в целом становится анизотропной и проявляет двойное лучепреломление. Если же, кроме того, вещество частиц само обладает анизотропией, то вызванный этим эффект накладывается на предыдущий. [c.30]

Появление в растворе анизометрических коллоидных частиц, существование которых впервые предположил Мак-Бен, экспериментально фиксируется оптическими, рентгенографическими и реологическими методами. Так, например, при течении растворов ПАВ, содержащих мицеллы Мак-Бена, наблюдаются отклонения от уравнения Ньютона (см. гл. XI). Структура ленточных и пластинчатых мицелл, 0бр 130ванных параллельно упакованными молекулами ПАВ, идентична бимолекулярному слою. Поверхностные свойства анизометричных (и особенно ленточных) мицелл оказываются неодинаковыми на различных участках. На плоских участках, где плотность полярных групп выше, чем на концевых, углеводородное ядро в большей степени экранировано от контакта с водной фазой, тогда как концевые участки проявляют меньшую гидрофильность, чем плоские. При дальнейшем увеличении общего содержания ПАВ в системе (или, что то же, уменьшении содержания воды) уменьшается подвижность мицелл и происходит их сцепление, в первую очередь, концевыми участками. 3. Н. Маркиной и сотр. показано, что при этом образуется объемная сетка — коагуляционная структура (гель) с характерными для таких ст руктур механическими свойствами пластичностью, прочностью, тиксотропией (см. гл. XI). [c.276]

Причины аномалии вязкости такого рода сводятся, как известно, или к ориентации анизометрических мицелл в потоке (степень ориентации растет с увеличением градиента скорости) или, в еще больше сгепени, к разрушению пространственной структуры коагуляционного типа при Р Рд. В обоих случаях наименьшая предельная вязкость т] = Т1т, достигавмая при достаточно больших градиентах скорости, определяется либо полной (предельной) ориентацией анизометричных частиц вдоль оси потока, либо предельным разрушением пространственной структуры на отдельные э.т1емекты, практически не взаимодействующие друг с другом. Однако существование начальной области постоянства наибольшей предельной вязкости при ма- [c.14]

Процессы получения высокомолекулярных дисперсных структур (в особенности конденсационных) приобретают практический интерес в связи с возможностями получения разнообразных пористых материалов, обладающих сочетанием высокой проницаемости (например, паропроницаемости) с желаемыми механическими свойствами. Особенно эффективными оказываются способы, основанные на сочетании конденсационного структурообразования с другими путями формирования дисперсных структур. Так, Писаренко, Георгиева и Штарх [68] получили материал, сочетающий свойства латексных структур (высокую эластичность) со свойствами конденсационных структур поливинилформаля (устойчивая пористость). Авторы [69] показали, что сочетание вспенивания с отверждением пены путем формирования в стенках ячеек пены конденсационной структуры позволяет получать пористый пенополивинилформаль, отличающийся огромной водопоглощающей способностью (так как в нем удачно сочетаются две системы пор, сильно различающиеся по размерам). Воробьева [701 показала, что сочетание процессов образования новой фазы с особыми приемами управления ориентированной агрегацией выделяющихся частиц путем наложения переменного электрического поля позволяет получить систему сильно анизометрических частиц, сос- [c.328]

По представлениям, развитым в работах П. А. Ребиндера - и его учеников - , тиксотропия двухфазных систем объясняется образованием в системе особых коагуляционных структур (беспорядочных пространственных сеток), создаваемых в результате изменения взаимодействия частиц дисперсной фазы друг с другом. Такая пространственная сетка образует внутри геля как бы скелет или каркас, пронизывающий всю систему и механически удерживающий всю жидкость. Причиной образования таких сеток может служить максимальная некомпенсированность силового поля молекул, расположенных у концов анизометрических частиц дисперсной фазы, наличие нескомпенсированных магнитных моментов и, наконец, образование переплетений длинных цепных молекул. [c.60]

При увеличении напряжения структура разрушается (вязкость уменьшается) и восстановиться не успевает. Уменьшение вязкости отражается подъемом кривой течения и увеличением угла наклона, отвечающего пластической вязкости в уравнении Бингама. Экстраполяция этой части кривой к оси напряжений позволяет получить значение предельного напряжения сдвига Рт (предела текучести в уравнении Бингама), характеризующего усилие, необходимое для разрушения структуры, т. е. прочность структуры. Дальнейшее увеличение напряжения сдвига вызывает полное разрушение структуры конечный участок кривой течения отвечает течению жидкости согласно Закону Ньютона с наименьшей ньютоновской вязкостью. Экстраполяция этого линейного участка кривой обычно приводит в начало координат. Кривая течения суспензии с концентрацией между 9,1 и 17,7% аналогична кривой псевдопластиче-ского течения. Отличие состоит в то.м, что в данном случае вязкость уменьшается вследствие разрушения коагуляционной структуры, которое происходит во времени (тиксотропия) ири псевдопластическом течении вязкость уменьшается в результате мгновенной ориентации анизометрических частиц. Кроме того, кривая псевдопластического течения не имеет участка, отвечающего предельной разрушенно " структуре. [c.432]

В этом отношении полимерные студни в принципе не отличаются от многих других систем, структура которых представляет собой пространственную сетку (каркас) с относительно прочно скрепленными между собой структурными элементами, каждый из которых способен к обратимой деформации при изгибе или растяжении. Например, в гелях пятиокиси ванадия пространственный каркас образован анизометрическими кристаллическими частицами, о чем свидетельствуют электронно-микроскопические снимки таких гелей. Эти гели обладают значительной обратимой деформацией, которую можно представить себе как суммирование упругих изгибов отдельных нитевидных кристалликов, устойчивый контакт между которыми обусловлен или кристаллическими спайками, или стеклообразной, не успевшей еще закри сталлизоваться массой пятиокиси ванадия. [c.13]

Как уже неоднократно отмечалось, большие внутренние напряжения, возникающие в результате неравномерного зародышеобразования и роста зародышей новой фазы, могут привести к локальным разрывам элементов матричной фазы и частичному слиянию ин-клюдированной в ней низковязкой фазы. Это разрушение может иметь различный характер от образования вытянутых (анизометрических) частиц до хрупкого разрыва. В предельных случаях, когда суммарный объем полимерной (матричной) фазы очень мал и элементы этой фазы по крайней мере в одном измерении тонки и поэтому механически мало устойчивы, разрушение может быть полным и образуется хлопьевидный осадок этой полимерной фазы в среде низкоконцентрированной по полимеру фазы. При этом частицы осадка в свою очередь гетерогенны по структуре, т. е. содержат участки низкоконцентрированной фазы в матрице полимерной фазы по существу, это фрагменты исходного студня. [c.100]

При образовании шейки в кристаллическом полимере можно наблюдать различные формы структурных превращений В одних случаях происходит скачкообразное изменение структуры самих сферолитов с образованием резкой границы между сохранившейся неизменной и деформированной частями сферолита. Эта граница, образованная микрошейками, продвигается по мере вытяжки от периферии сферолита к его центру, и в конце концов весь сферолит принимает анизометрическую форму с искаженным мальтийским крестом. В других случаях сферолиты деформируются как единое целое. [c.305]

Искусственные зародышеобразователи влияют не только на процесс кристаллизации и характер образующихся надмолекулярных структур, но и на свойства расплава полимера Введение очень малого количества частиц зародышеофазователей (от 0,0002 до 1 %) значительно увеличивает вязкость расплава. Интересно, что переход от сильно анизометрических частиц к частицам меньшей длины не снижает вязкость, как этого следовало бы ожидать, а существенно увеличивает. Упорядочение структуры полимера в расплаве на границе частиц настолько велико, что эффект структурообразования является преобладающим. Таким путем можно влиять на текучесть расплава полимера. [c.364]

Следует более подробно рассмотреть механизм такого упрочнения, связанного только с влиянием структуры сферолитной ленты, но не с введением инертных наполнителей анизометрической формы. Сферолитная лента построена так (рис. IV. 103), что центры сс ро-литов расположены в ней на расстояниях друг от друга гораздо меньших, чем расстояния между центрами сс юролитов в остальном объеме образца. Опыт показывает, что дефект легко преодолевает внешнюю кромку сферолитной ленты и застревает только в ее центральной, наиболее упорядоченной, части. [c.368]

Возникновение тиксотропных структур свойственно системам с анизометрическими частицами. Исходные крупные кристаллы Кубового ярко-зеленого Ж имеют дефекты структуры, располага-юищеся по плоскостям спайности. В процессе диспергирования они служат началом развития новых поверхностей с адсорбционноактивной средой (ДНФ). [c.75]

Для установления влияния дисперсности кубовых красителей и их морфологических особенностей на общую скорость проявления окраски использовали метод проявления окраски в расплавленном металле (см. стр. 89, 90). Влияние кристаллической структуры кубовых красителей на их красящее свойства показано на примере поведения Кубового ярко-зеленого 2Ж (КИ Кубовый зеленый) 2А. Этот краситель, производный пирена, отличается тем, что часть его молекулы, состоящая из ядра пирена, имеет плоское строение, а в тех местах, где образуются водородные связи между карбонильными и иминогруп-пами, оба остатка л-хлоранилина располагаются по обе стороны плоскости пирена под углом — 130° к последней. Расположение молекул в элементарной ячейке очень сложно, поскольку сложна упаковка молекул самого пирена Щ9] и доступ восстановителя к карбонильным группам затруднен. Краситель, выделяемый из трихлор-бензола в виде крупных анизометрических четко выраженных игольчатых (l/d = 30 -г 2) кристаллов, плохо поддается измельчению и обладает низкой красящей способностью. С помощью конденсационного способа [120] и дополнительного диспергирования кристаллы приобретают изометрическую (l/d 1) форму и краситель дает значительно более интенсивные окраски. Это объясняется тем, что в процессе облагораживания краситель переходит в полиморфную форму с аморфизовапной поверхностью, благодаря чему карбонильные группы обнажаются и вероятность доступа к ним ионов восстановителя в щелочной среде значительно повышается [55]. [c.137]

Влияние разжра частиц на структурообразование паст. Кинетика структурообразования паст Кубового ярко-зеленого Ж одинакового состава и pH, отличающихся только размерами основной массы частиц дисперсной фазы (рис. 5.15) и имеющих выраженную анизометрическую форму. Из рис. 5.15 видно, что после повторных механических разрушений (I, И, П1) структура обратимо восстанавливается у тонкодиснерсной пасты 1 и полидисперсной пасты 2. Обе системы легко перемешиваются и относительно быстро образуют пространственные сетки, что обеспечивает их стабильность при хранении. Структура насты 1 характеризуется наибольшей прочностью в разрушенном состоянии и быстро восстанавливается тиксо-тропно. Среднедисперсная паста 3 мало структурирована, а грубодисперсная паста 4 вообще не обладает способностью к структурообразованию. О пригодности этих паст для использования в печати [c.173]

Кинетические кривые структурообразования паст для печати Кубового ярко-зеленого Ж (рис. 5.19), приготовленных по одной рецептуре, но из пигментов, выделенных тремя способами, свидетельствуют об их различном поведении паста 1, твердая фаза которой состоит из технического исходного пигмента, выделенного в производственных условиях после бромирования в среде серной кислоты и содержащего среди мелких частиц крупные анизометрические кристаллиты (до 25—30 мкм), структурируется незначительно. Начальная прочность разрушенной структуры пасты 2, которая содержит пигмент, выделенный из лейкораствора окислением кислородом воздуха, в 2,5 раза больше, чем у первой. Это объясняется тем, что кристаллы приобрели неправильную форму и более высокую дисперсность. Паста 3, содержащая краситель в виде тонких, анизометрических частиц, полученных конденсационным способом путем выделения из раствора в серной кислоте на воду, структурируется подобно пасте 2, но прочность ее структуры значительно ниже. Условия выделения красителей оказывают сильное влияние на структуру и дисперсность частиц и их колористические свойства. Значительную роль играют такие трудноучитываемые факторы, как скорость и однородность перемешивания, местные перегревы, равномерность распределения частиц в жидкости и т. п. [c.177]

Волокна из изотропных растворов способны к большим пластифи-кационным вытяжкам, тогда как при формовании анизотропных растворов вследствие того, что ориентация наблюдается уже в осадительной ванне, можно ограничиться минимальной пластификационной вытяжкой. Специфическая структура жесткоцепного полимера, осажденного из анизотропного раствора, приводит к очень низким величинам внутренних напряжений в полимере после сушки. Если для гибкоцепных полимеров процесс осаждения связан с образованием пространственной сетки, состоящей из отдельных анизотропных элементов, связанных между собой узлами, в которых возникают остаточные внутренние напряжения из-за быстрого стеклования, то специфика структуры полимеров в анизотропном состоянии иная. Анизометрические элементы, образую-ш,иеся при осаждении полимера из раствора, не связаны между собой монолитными узлами, а контакты между ними являются флуктуирующими. Поэтому при удалении низкомолекулярных компонентов (остатки растворителя и осадителя) путем сушки коллапс структуры не приводит к существенным внутренним напряжениям. В результате после сушки может возникать система с невысокими внутренними напряжениями и незначительными дефектами [36]. Подтверждением этому механизму, по мнению авторов, является низкая пористость после сушки жесткоцепных волокон в сопоставлении с волокнами из гибкоцепных полимеров (табл. 3.2). [c.75]

Как и в предыдущих рассмотренных случаях, различие между покрытиями, полученными наливом и электроосаждением, проявляется и в структуре покрытий. Изучение электронно-микроскопической структуры покрытий (рис. 27) показывает, что для электроосажденных покрытий характерна мелкозернистая структура, состоящая из плотноупакованных глобулярных частиц диаметром около 40,0 нм. Реплики были получены методом кислородного травления (т = 20 мин, Р02=ЫО . Покрытия, полученные наливом, имеют более рыхлую структуру и состоят из вытянутых анизометрических частиц большего размера. [c.52]

Пониженные физико-механические свойства волокон из аморфных полимеров и особенно их невысокая устойчивость к истиранию и двойным изгибам объясняются также тем, что они обладают слабо выраженной макрофибриллярной структурой. Такая структура возникает в результате вытяжки полимерной нити, имеющей гетерогенное строение. Эта гетерогенность обусловлена в случае кристаллизующихся полимеров наличием кристаллических образований дискретного характера. При вытягивании такого волокна неоднородность сохраняется вследствие неравномерной перестройки отдельных кристаллитов, в результате чего вытянутое волокно состоит как бы из набора преобразованных анизометрических кристаллитов, разделенных участками с менее совершенной упаковкой. При изгибе такого волокна обеспечивается определенная степень взаимного сдвига кристаллических областей и соответственно рассасывание образующихся напряжений. В этом отношении одиночное волокно, состоящее из анизометрических ориентированных и закристаллизованных областей, разделенных менее упорядоченными участками полимера, можно схематически уподобить пряже из большого числа отдельных волоконец. Хрупкое разрушение ограничивается разрывом отдельных более напряженных волоконец при сохранении целостности других. В отличие от такой гетерогенной системы в монолитном образовании развитие трещины приводит к распространению ее на все сечение и к полному разрушению образца. Еще более наглядным явилось бы сопоставление эластичных свойств пучка тонких стеклянных нитей со свойствами сплошного стеклянного стержня такого же суммарного сечения. Аморфные слабо ориентированные волокна можно уподобить именно такому монолитному стеклянному стержню. [c.178]

Второй путь образования структур заключается, по мнению В. А. Каргина, в возникновении и дальнейшем усложнении линейных структурных элементов. Простейшим таким элементом является пачка, состоящая из нескольких десятков или сотен макромолекул. Образование пачек носит чисто флуктуационный характер и аналогично возникновению роев и флуктуационных образований в низкомолекулярных жидкостях. Различие заключается лишь в том, что благодаря большой протяженности цепей полимера, состоящих из большого числа однотипных повторяющихся едршиц (звеньев), происходит параллелизация макромолекул с образованием анизометрических частиц, у которых отношение длины к поперечным [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология