Расщепление и рекомбинация

При этом при достаточно высоких давлениях и характерной для разряда при этих давлениях высокой молекулярной температуре доминирующую роль должно играть взаимодействие атомов и радикалов — продуктов неглубокого первичного электролиза — с молекулами исходных и промежуточных веществ, т. е. реакция должна следовать более или менее -отчетливо выраженному радикальному механизму. При низких давлениях, низкой молекулярной и высокой э.лектронной температуре среди ионов и радикалов должны преобладать продукты глубокого расщепления, рекомбинация которых (в объеме или на стенках разрядной трубки) п должна быть преобладающим звеном в механизме реакции. [c.455]

Следовательно, в первичном фотохимическом процессе участвует только хлор. Этот процесс заключается в том, что в результате расщепления молекула хлора диссоциирует на атомы, обладающие исключительной реакционной способностью и поэтому вступающие во взаимодействие с молекулой углеводорода. При отсут- ствии углеводорода тотчас же происходит рекомбинация атомов хлора в молекулу, так как продолжительность жизни атома весьма мала. [c.141]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

По-видимому, механизм реакции включает расщепление по Норришу типа I (т. 1, разд. 7.7), потерю СО из образовавшегося радикала и рекомбинацию радикальных фрагментов. [c.86]

Если рекомбинация осуществляется путем ферментативного расщепления двух гомологичных двухцепочечных молекул ДНК (с последующим воссоединением), то возникает вопрос каким образом удается при этом избежать инактивации генов за счет добавления или выпаде- ния генетического материала Представляется невероятным, чтобы рекомбинация могла происходить за счет случайного действия неспецифических ферментов и случайных воссоединений. Вместе с тем, как -показывает опыт, общая рекомбинация может происходить в любой точке генома с достаточно постоянной частотой по всей длине цепи ДНК. Очевидно, что эти факты можно понять, только исходя из возможности комплементарного спаривания оснований гомологичных участков единичных цепей двух разных двухцепочечных молекул ДНК. [c.282]

Механизм р-ции зависит от характера мигрирующей группы. В случае заместителей R, не содержащих атомы Н при (5-углеродном атоме, происходит гомолитич. расщепление связи N — R с образованием радикальной пары и послед, рекомбинацией, напр. [c.630]

Рис. 3-26. Схема ферментативного расщепления рибонуклеазы А и рекомбинации продуктов расщепления.

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация. [c.462]

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гомолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. [c.574]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Взаимная рекомбинация радикалов, реакция, обратная гемолитическому расщеплению она приводит, например, к образованию тетраметилянтарного эфира из этилизобутирата (в) [c.116]

Механизм этот представляется не совсем правильным. Расщепления изобутилена на метильные и изонропильные радикалы при реакции не происходит, рекомбинация в 2-метилпентан путем тройного соударения статистически очень мало вероятна, при алкилировании изобутана этиленом образуется в качестве главного продукта не 2-метилпеитан, а 2,2- и 2,3-диметилбутаны. [c.660]

Из сказанного следует, что в статических смесителях расщепление и рекомбинация потоков приводят к многократному увеличению числа полос (упорядоченное распределительное смешение). Конструкция смесителя обеспечивает наиболее благоприятную ориентацию элементов поверхности раздела применительно к конкретному виду течения (ламинарное смещение) в смесителе Кеникс — перпендикулярная ориентация при доминирующем сдвиговом течении, а в смесителе Росса — параллельная ориентация при доминирующем течении при растяжении. [c.397]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционргой цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.284]

В основе одного из первых механизмов, предложенных для объяснения генетической рекомбинации, лежало предположение, что рекомбинация непосредственно связана с синтезом ДНК. Согласно этому механизму выбора копии , репликация протекает вдоль одной из цепей ДНК до какой-то случайной точки, в которой полимераза перескакивает на вторую из двух гомологичных хромосом и начинает копировать ее. Согласно этому механизму, вновь образованная молекула ДНК будет частично комплементарна одной родительской двухцепочечной молекуле ДНК, а частично — другой. Чтобы проверить правильность этого предположения, Меселсон и Вейгле [220] заражали Е. oli двумя штаммами фага содержащими ДНК, меченную стабильными изотопами соответственно углерода ( С) и азота ( N). Центрифугирование в градиенте плотности показало, что рекомбинантная ДНК содержала как С, так и N. Таким образом, стало ясно, что в рекомбинант- ную ДНК потомства включается ДНК обоих родителей. Этот результат не подтвердил гипотезы выбора копии и свидетельствовал в пользу механизма, предполагающего, что рекомбинация сопровождается расщеплением цепей. [c.282]

Умеренный бактериофаг Я, F- и R-факторы бактерий — все способны интегрироваться с клеточной ДНК. Этот процесс связан с расщеплением генов, т. е. по своей химической природе он напоминает рекомбинацию. Однако в случае фага X для интеграции и исключения ДНК необходимо наличие также генов int и xis, котцрые отличаются от генов гес-локуса бактериальной клетки и от гена общей рекомбинации (гее) фага. Тем не менее в химическом отношении эти процессы также поразительно сходны с рекомбинацией. [c.287]

Присоедгшение борана к алкенам (гл. 5, ч. 1) представляет собой обратимый процесс, ири этом расщепление триалкилборанов с последующей рекомбинацией [c.844]

Реакция. Расщепление кетонов по Норишу типа I, фотохимическое расщепление связи при а-углеродном атоме возбужденной карбонильной группы на ацильный и алкильный радикалы, декарбонирование ацильного радикала и его рекомбинация с алкильным радикалом с образованием С—С-связи. То, что рекомбинация происходит вне клетки растворителя, можно доказать анализом продуктов реакции несимметричных кетонов [89]. [c.243]

Нековапентные семисинтезы основаны на том факте, что различные белки после расщепления на фрагменты и их разделения прн рекомбинации образуют биологически активные нековалентные комплексы. Классический пример — рибонуклеаза А из поджелудочной железы быка (рис. 3-24), которая расщепляется бактериальной протеазой субтилизином на так называемые 5-пептид (1—20) и 5-белок (21—124), а после рекомбинации разделенных продуктов расщепления показывает полную ферментативную активность. Для рекомбинации с нативным 5-белком использовались аналоги 5-пептида, синтезированные химически, при этом были получены ценные данные по связи между структурой и функцией. [c.218]

В заключение этого раздела на примере озонолиза алкенов в неполярных растворителях рассмотрим эффекты клетки растворителя в ион-молекулярных реакциях рекомбинации [739, 740]. Согласно механизму озонолиза, предложенному Криги [424], из несимметрично замещенных алкенов в результате разложения первоначально образующегося неустойчивого первичного озонида должны возникнуть два цвиттерионных и два карбонильных соединения по схеме (5.169). Если рекомбинация цвиттерионных и карбонильных интермедиатов равновероятна в любом их сочетании и если не существует предпочтительного пути расщепления первичного озонида, а эффекты клетки растворителя отсутствуют, то три конечных продукта реакции, озо-ниды А, В и С, должны образовываться в отнощениях 1 2 1. Экспериментально найденные выходы озонидов отличаются от величин, предсказываемых законами статистики, причем выход симметричных перекрестных озонидов был ниже теоретического и в случае пентена-2 [425], и в случае гексена-2 [426]. Отсюда следует, что реакция рекомбинации частично осуществляется в клетке растворителя. При повыщении начальной концентрации алкена выходы нормальных и перекрестных озо- [c.388]

С Расщепление связей пропановых цепей Ср-Су и С(1)-Са гомо-лнтическое расщепление связей а-0 рекомбинация свободных радикалов (гомолитические реакции конденсации) и вторичные гетеролитические реакции конденсации [c.458]

К началу работы Фишера была известна примерно дюжина аминокислот, как продуктов расщепления белков, другие были открыты немного позже. Фишер начал работать по нескольким направлениям синтез аминокислот и расщепление их рацемических форм исследования производных аминокислот для того, чтобы ускорить разделение смесей аминокислот и, что особенно важно, рекомбинация двух или более аминокислот в вещества, которые он назвал полипептидами . Величие фишеровского подхода к проблеме полипептидного синтеза произвело прямое воздействие и было склонно затмить другие пионерские работы в этой области, такие как работы КурЦиуса. В 1901 г. он объявил о синтезе гли-цил-глицина — простейшего дипептида, а в 1907 г. — о 18-ти член-ном полипептиде лейцил-триглицил-лейцил-триглицил-лейцил-окта-глицил-глицина. Даже по современным стандартам это было значительным достижением в синтезе. Синтез глицил-глицил-глицина иллюстрирует общий подход, примененный Фишером схема (1) его стратегия и принципы — замечательный предшественник [c.217]

Присоединение борана к алкенам (гл.. 5, ч. 1) представляет собой обратимый процесс, при этом расщепление триалкилбо-ранов с последующей рекомбинацией олефина и ВН3 приводит к образованию наиболее стабильных триалкилборанов. Среди триалкилборанов наиболее устойчивыми являются такие бора-ны, где бор связан с концевым атомом углерода. Таким образом, гидроборирование алкенов дает уникальную возможность синтеза алкенов-1 из изомерных им алкенов с двойной связью, расположенной внутри углерод-углеродной цепи [c.227]

Пиролиз — процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов. На первой стадии идут первичные реакции расщепления алканов и циклоалканов, на второй — образовавшиеся алкены и диены подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. При этом первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения углеводородов осуществляЕотся в газовой фазе через образование свободных радикалов по моно- и бимолекулярному механизмам. С участием радикалов имеют место реакции замещения, присоединения, раснада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. [c.802]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Вероятность рекомбинации должна быть особенно велика также в случае рекомбинации электрона и молекулярного иона, когда возможно расщепление образующейся нейтральной молекулы на атомы или атомные группы е -Ь АВ+ = А -Ь В. Возможность такого механизма рекомбинации непосредственно была доказана Роджерсом и Бьонди [1079] на примере процесса [c.418]