Функциональные группы на графите

Формула, синоним названия (шифр структурной формулы). Для каждого соединения даны структурная либо брутто-формула. Структурная формула приводится для всех ациклических соединений и таких карбоциклических, углеводородная часть которых может быть передана с помощью принятых в таблице сокращений. В остальных случаях следует, используя приведенный в этой же графе шифр, обратиться к Указателю структурных формул органических соединений и, взяв оттуда структуру материнского цикла, в соответствии с его нумерацией расставить в нужном порядке заместители и функциональные группы. [c.6]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Между цепями —П П — П — действуют связи Ван-дер-Ваальса. Двухмерные твердые соединения, например графит, реагируют периферийными функциональными группами, расположенными по кромке сеток. Двухмерные структуры, естественно, растут на матрице в виде собранных в пачки сеток,,расположенных по нормали к ее поверхности. [c.252]

Его можно изобразить с разной степенью детализации (см. рис. 1.1). В простейшем варианте мономерным звеньям сопоставляются вершины графа, а химическим связям между ними — ребра (рис. 1.1, б, г). На графе функциональным группам (см. рис. 1.1, ) соответствуют висячие вершины, окрашенные белым цветом в отличие от черных узлов, обозначающих мономерные звенья. Если полимер состоит из звеньев или групп различных типов, то число цветов для раскраски вершин молекулярного графа должно быть соответственно увеличено. [c.149]

Тот или иной способ изображения молекулярного графа определяется характером задачи, которая решается с его помощью. Наиболее часто исиользуются графы, на которых изображены звенья и группы, но не связи (см. рис. 1.1,5). Каждый из трех способов позволяет с учетом раскраски вершин и ребер однозначно восстановить два других, поскольку число и типы функциональных групп исходных мономеров известны из их строения. [c.150]

С точки зрения теории графов наличие эффекта замещения у функциональных групп не приводит к каким-либо принципиальным отличиям от модели Флори, поскольку комбинаторная энтропия образования системы по-прежнему определяется числом способов ее составления из мономеров. Однако энергия некоторого состояния уже не определяется лишь числом связей, как это было в модели I. Поэтому от микроканонического ансамбля следует перейти к каноническому. [c.163]

До настоящего времени неявно предполагалось, что конфигурация молекулы полностью описывается ее молекулярным графом. Это верно для молекул, состоящих из таких мономеров, функциональные группы которых можно свободно переставлять в пространстве, например, если они соединены с мономерным звеном гибкими полимерными цепочками (рис. 1.17, а). В таких звездообразных молекулах, размер которых значительно превышает размер центрального фрагмента, при заданном наборе значений координат центра и функциональных грунн любые две из них можно поменять [c.168]

Степень точности сделанного выше предположения об отсутствии в молекулах сложных циклов оценивается после решения более общей задачи, когда такие циклы учитываются (см. разд. III). После этого можно ответить на вопрос о применимости модели к той или иной реальной полимерной системе. Для остальных приближенных методов учета циклообразования до сих пор невозможно указать класс описывающихся ими систем. Папример, в теории случайных графов [51] степень вершины ничем не ограничена, что препятствует применению этих результатов к описанию полимеров. В работах [36—41, 51] предполагается, что внутримолекулярные связи между любой парой функциональных групп молекулы образуются с равной вероятностью, не зависящей к тому же от ее конфигурации и размера. Такое предположение, как мы видели на примере работы [45], может в корне исказить характер поведения системы. Работы [52—54], в которых не учитываются конформа-ционные особенности циклообразования, также вызывают аналогичную критику [55]. Однако подход критикующих авторов [55— 57], известный под названием приближения остовных деревьев , сам не лишен подобных недостатков, как и его дальнейшее развитие [58, 59]. [c.172]

Приведенные выше соотношения справедливы для произвольного числа типов вершин и не зависят от способа изображения молекулярного графа. В частном случае /-функциональных мономеров для деревьев с отвечающими функциональным группам висячими вершинами степень всех узлов одинакова (/ 1 = / для всех р). [c.203]

Предложенный выше подход к описанию конфигурационно-кон-формационной статистики макромолекул осуществлен в рамках четко сформулированной физико-химической модели, исходя из общих принципов статистической физики. В качестве примера нами рассмотрена модель III /-функциональной гомополиконденсации (см. разд. III.1), которая может быть обобщена в нескольких направлениях. Прежде всего, в рамках той же модели может быть рассчитана система, состоящая из нескольких типов мономеров. При этом вместо двух параметров М ж L, которые характеризовали ПФ Ч ", появятся Ml,. .., Mv,. .различающиеся по типам звеньев, а также набор величин La,. .., Z ,. .., отвечающих различным типам пар (г, j) вступающих друг с другом в реакцию функциональных групп Aj и Aj. Если последние привешены к звену различными линейными цепочками, то функция Х(Г( —Гу) заменится на набор Xij Ti — Tij) таких функций. Соответственно изменится и вид графов, для раскраски разнотипных узлов, висячих [c.246]

В тех случаях, когда для задания состояния системы требуется указать помимо координат мономерных звеньев также положение в пространстве функциональных групп и химических связей, графи- [c.264]

Определение точного аминокислотного состава является первичным обязательным моментом при изучении строения молекулы белка. Без такого определения прежде всего оказалось бы невозможным установление последовательности аминокислотных остатков в пептидной цепи. Помимо этого изучение аминокислотного состава белков позволяет сделать некоторые заключения о реакционной способности белковой молекулы. В табл. 5 представлен аминокислотный состав ряда белков. В графе А указано содержание аминокислот в %, в графе В — в грамм-молях на 10 г белка. Такой подсчет позволяет сопоставлять аминокислотный состав различных белков. В зависимости от содержания в белках аминокислот с различными функциональными группа.ми (кроме а-СООН и г,-NH2), в них могут преобладать кислые или основные, полярные или липотропные группы. [c.482]

Причина этого явления в том, что наполнитель (графит) в данном процессе выполняет роль гетерогенной матрицы, влияя на реакционную способность функциональных групп и соотношение скоростей реакций роста и обрыва цепи. [c.304]

Для образца окисленного парафина и неомыляемой фракции приведены концентрации функциональных групп, измеренные стандартными химическими методами. В последней графе табл. 2 приведена сумма молярных концентраций кислородсодержащих групп. Общее содержание функциональных групп оказывается совпадающим с данными химического определения с точностью 7%. [c.313]

Все тома имеют единую нумерацию глав и общий план. Сперва дается схема реакций, рассмотренных в каждой данной главе, затем кратко излагается механизм, после чего описываются условия реакции и применимость ее к различным веществам. В завершающих главу сводных таблицах по реакциям имеются следующие графы исходные вещества, конечные продукты, выход продукта и ссылки на оригинальную литературу. В конце каждого тома имеются указатели по функциональным группам" и структурам полученных соединений. Введением ко всему этому труду служит книга Матье Ж.. Алле А., Принципы органического синтеза, пер. с франц., Москва, [c.174]

С целью улучшения свойств поверхности углеродных наполнителей ее часто подвергают химическому модифицированию. В частности, получены технический углерод, графит и алмазные порошки, содержащие на поверхности только один тип функциональных групп (С1, ОН, NH2, СООН) [99, 100], которые связаны практически со всеми атомами углерода, выходящими на поверхность частиц углеродных наполнителей. В ряде случаев эти функциональные группы могут вступать в химические реакции, в том числе отверждения наполненных ими эпоксидных и фенолоформальдегидных смол [101, 102]. Образование химических связей полимеров с поверхностью углеродных наполнителей приводит к повышению густоты пространственной сетки и термостабильности полимеров [102, 103]. [c.93]

Химически однородная поверхность углеродных материалои (алмаз, графит, угли, технический углерод и т. д.) должна содержать функциональные группы (атомы или группы атомов) одинакового состава и строения, не образующие других, неконтролируемых соединений. Таким условиям отвечают галоидфунк-циональные группы. [c.75]

Вероятность того, что произвольно выбранная вершина в множестве случайных связных графов принадлежит бесконечному его элементу (гелю), равна доле входящих в гель звеньев. В этом случае вероятностная мера строится на множестве корневых графов. Она однозначно связана с распределением некорневых графов, но более удобна для описания полимерных систем. При случайном выборе в качестве корня одного из узлов некорневого графа он становится корневым. Перебрав таким образом все узлы -мера, получим I корневых графов (рис. 1.5), так что вероятность графа, изображающего определенную молекулу, изменяется пропорционально числу ее звеньев, т. е. ее весу. Если в качестве корня графа выбирается висячая вершина, то получившийся граф носит название посаженного. Переход от некорневых графов к посаженным также имеет смысл и определяет меру, пропорциональную доле функциональных групп онределенного изомера среди всех ненро-реагировавших групп системы. [c.152]

Характерные особенности образования разветвленных полимеров проявляются в простой и в то же время достаточно универсальной системе, макромолекулы которой составлены из звеньев единственного тина. Исходный мономер имеет f одинаковых функциональных групп, так что степень любого узла молекулярного графа равна /, если на нем изображены висячие вершины, отвечающие функциональным группам. Пример молекулы, образовавшейся из трехфункционального мономера, приведен на рис. 1.1, в. Различные иредположения о характере взаимодействия между функциональными группами и молекулами приводят к физико-химическим моделям /-функциональной поликонденсации разной степени сложности. Простейшая среди них была сформулирована в основополагающих работах Флори [14]. Эта модель I основана на двух основных постулатах [c.155]

Здесь ff i обозначает порядок группы автоморфизмов нестянутого молекулярного графа -го изомера, а в знаменателе фигурной скобки стоит порядок группы автоморфизмов изолированного цикла. Сомножители 2, ге и [(/ 2) ]" отвечают соответственно зеркальному отражению цикла, его поворотам и перестановкам не образовавших циклических связей функциональных групп каждого из п звеньев цикла. Далее соотношение (1.21) приводит к перечислению упорядоченных деревьев заданного состава. После перенормировки перечислительной п, ф. (1.22) таких деревьев мы приходим к вероятностной п. ф. распределения молекул по числу в них циклов различного размера, которая может быть интерпретирована с точки зрения ветвящихся процессов [48, 49]. Само распределение впервые было найдено в работе [50] прямым комбинаторным вычислением чпсла способов сборки молекул с заданным вектором циклов. Такой метод, в отличие от только что описанного, более утомителен и труднее поддается обобщению на случай многокомпонентных систем. [c.172]

Чтобы получить остов графа (рис. 1.20), достаточно разорвать несколько связей, а получившиеся функциональные группы следует пометить как особые (циклообразующие). Далее такие деревья [c.172]

Чтобы задать расположение графа в пространстве, достаточно у каждой вершины поставить метку — координату фрагмента молекулы, изображаемого этой вершиной (рис. III.1). Любая химическая связь в молекуле может разорваться с образованием в этом месте двух функциональных групп либо появиться в результате химической реакции между ними. Поэтому следует приинмать во внимание также и расположение связей (прореагировавших групп), изображая нх на графе пасечкамп. Пара насечек, принадлежащих одной связи, имеет совпадающие метки, отвечающие ее координатам. При этом графу системы, состоящей из N мономерных звеньев, требуется ровно (/+1)jV меток. Кроме нанесения меток па элементы графа мы еще занумеруем их числами. Так, звеньям присвоим номера от 1 до iV, а группы (в том числе и прореагировавшие) независимо для каждого звена пронумеруем числами 1. 2.. ... .., /. Координату г-го звена будем обозначать Г , а его /-й группы— Гц. Пронумерованные графы (не обязательно связные) с N узлами обозначим а если граф еще и помечен — il jvir , где г соответствует множеству координат всех звеньев и функциональных групп. [c.208]

Термодинамический й-потенциал, который является функцио-налод внешних нолей Ь , определяется условием нормировки вероятностей (П1.4). Чтобы найти Й Ь), правую часть (111.4) нужно проинтегрировать по координатам всех частиц и разделить на Л (/ ) ввиду тождественности мономерных звеньев и их функциональных групп. Полученное выражение следует затем просуммировать по всем пронумерованным графам с черными вершинами, а затем — по числу N последних. Приравнивая результат к единице, дюжно прийтн к формуле [c.211]

Рис. т.З. Молекулярный граф без функциональных групп (а), его листья (б), листовая компо зицпя (в) и квазимономеры, из которых оп со ставлен (г). [c.220]

Любое ребро графа либо входит в состав какого-нибудь цикла, либо нет. В последнем случае оно называется мостом [174]. После удаления всех мостов граф разбивается на связные компоненты, называемые листьями (рнс. 111.3,6). Если каждый из листьев стянуть в одну вершину, то последние будут соединены между собой только мостами, т. е. этот стянутый граф не будет содержать циклических ребер. Такое дерево, вершипы которого изображают листья, называется листовой композицией [174] исходного графа (рис. 111.3, е). Эту композицию формально можно рассматривать как граф молекулы, состоящей из звеньев квазимономеров, отличающихся друг от друга функциональностью, а также числом содержащихся в них настоящих мономерных звеньев и распределением последних в пространстве. Таким квазимономерам соответствуют графы (рис. 111.3, г), получающиеся из свободных циклов (рис. П1.3, б) добавлением к ним белых вершин, отвечающих пепрореагировавшим функциональным группам. [c.220]

Положение вершины дерева в модели I характеризовалось единственной меткой г,-. Но чтобы описать цикл, находящийся в пространстве, нужно задать координаты li всех его вершии. Поскольку нас интересует также и положение функциональных групп, то к графу цикла, состоящему из черных вершин (см. рис. II 1.4 [c.221]

Функциональные группы (концептуальная модель, дающая основу для систематизации в органической химии) обладают одной (или больше) топологической характерстикой и часто содержат один (или больше) гетероатом. Например, двойная связь и циклопро-пильная группа являются топологическими характеристиками, которые представляют собой также реакционноспособные функциональные фрагменты. Замещая один атом углерода атомом кислорода, получаем карбонильную группу и соответственно эпоксид. Все топологические характеристики и все имеющиеся атомы создают или нарушают полную симметрию молекулы. Хиральность, особая форма асимметрии, имеющая важное значение в химии, также должна быть включена в число понятий, охватываемых симметрией. Схема, представленная на рис. 1, сама является концептуальной моделью, и для достижения цели, указанной в заглавии этой статьи, необходимо лишь абстрагировать ее в математическую модель. Для осуществления этого имеется, по-видимому, ряд приемлемых путей. В данном случае теория графов будет использована для моделирования сложности, обусловленной разветвлением, наличием циклов, кратных связей и косвенно размером, а теория информации — для моделирования симметрии. [c.238]

Для упрощения построения схем лигнина предложили использовать графы [48, 49, 54], которые учитывают важнейшие данные анализа лигнина, такие, как соотношение различных фенилпропановых единиц, типы и частоту связей между структурными единицами, функциональные группы и т. д. На рис. 6.2 в графической форме представлена оценка соотаошения трех типов фенилпропановых единиц. Легко определяемые данные анализа, такие, как содержание метоксильных групп, результаты УФ- и ИК-спектро-скопических исследований, включаются в треугольную систему координат в виде характеристических линий. Долю в процентах гваяцильных (G), сирингильных (S) и л-гидроксифенилпропановых единиц (Н) можно установить опусканием перпендикуляра из точки пересечения соответствующих линий на оси координат. [c.116]

Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22]

При определении топологической структуры в виде графа существенным оказывается не только связность вершин, но и длина ребра, т. е. в качестве количественной характеристики должна фигурировать функция ММР участков цепей (ребер). Для математического же графа существенна только связность вершин. В настоящее время нет другого метода количественного описания циклических графов, кроме детального перечисления всех его элементов. В случае большого числа элементов системы, с которыми приходится сталкиваться при описании сетчатого полимера, такой способ описания не может быть продуктивным, поэтому необходимо вводить упрощающие предположения, которые бы позволили в определенном приближении описывать сетчатый полимер. Одним из таких приближений является представление сетчатого полимера в виде ветвящегося дерева бесконечно больших размеров. Этот подход лег в основу широкоизвестного статистического метода описания процесса формирования сетчатого полимера и его упругих свойств в высокоэластическом состоянии. Однако уже с ранних работ стало ясно, что существенной чертой сетчатого полимера является наличие в нем циклов различного размера. Так, Флори [2] пишет, что переход от разветвленных структур к сетчатым обусловлен тем, что функциональные группы ветвящихся молекул могут связываться между собой, давая сетчатую структуру . Тем не менее до самого последнего времени серьезных попыток количественно учесть это обстоятельство не было сделано. [c.6]

Если сажи типа сферона-6 нагревают до 3000°С в инертной атмосфере, они теряют гидрофильные функциональные группы, в то время как плоские слои графита в этих условиях перегруппировываются и образуют более кристаллический материал. Поверхность у этого материала имеет более гидрофобный неполярный характер, а селективность по отношению к функциональным группам отсутствует. В отпичие от окислов металлов главный вклад в энергию адсорбции растворенных веществ на таких материалах (графой) составляют дисперсионные силы. [c.83]

Поверхность графитированных саж не несет ни ионов, ни функциональных групп, ни я-связей. Адсорбция на графитированной саже, как уже было показано выше, происходит в основном под влиянием дисперсионных сил притяжения. Таким образом, графи-тирозанные термические сажи относятся к адсорбентам типа I, т. е. неспецифическим. [c.123]

Для сннтеза сложных соединений из более простых наибольшее, значе ние и.чеют конструктивные реакции. Конструктивные реакции в свою очередь можно разбить на 4 группы. Первая, самая большая и важная группа, включает ионные взаимодействия, при которых одна органическая молекула выступает как нуклеофильная, а другая — как электрофильная частица. Некоторые ионные реакции представлены в табл. I, где электрофилы располо ены по горизонтали, а иуклеофнлы — по вертикали, а на пересечении граф помещены фрагменты ст )уктуры с теми функциональными группами, которые создает конструктивная реакция между соответствующими партнерами. Пх стые клетки отвечают неизвестным или малоупотребительным реакциям. Монные реакции могут осуществляться как меж-, так н внутримолекуляриол В последнем случае они приводят к образованию циклов. < [c.211]

К гидрофильным минеральным телам относятся окислы, карбонаты, сульфаты, силикаты (кроме талька) и другие соли кислородных кислот,также стекло, полярные органич. соединения с короткими углеводородными цепями и большим числом функциональных групп к гидрофобным сера, графит, сульфиды металлов (неокисле1пше с поверхности), высшие гомологи оргапич. соединений,полимерные материалы. Чистые металлы гидрофобны, но окисные пленки на поверхности гидрофилизуют их и тем сильнее, чем они толще. [c.462]

Модифицирование поверхности технического углерода, графита и алмаза прививка на ней функциональных групп определенного типа (СНз, С1, СООН или NH ) [99, 103, 241] позволило выяснить роль химии поверхности и структуры остова частиц углеродных наполнителей на термоокислительную стабильность полистирола и его сополимера с, дивинилбензолом, синтезированных в их присутствии. Обнаружено [103, 241], что с ростом энергии адсорбционного взаимодействия и степени прививки полимера, которые увеличиваются в ряду поверхностных функциональных групп H3< I< OOHтермоокислительная стабильность ПС. При наличии на г оверх-ности углеродных наполнителей функциональных групп одного типа термоокислительная стабильность наполненного ПС возрастает в ряду технический углерод < алмаз < графит, что обусловлено наличием в графите я-сопряженных структур, с которыми связаны поверхностные функциональные группы. Это приводит к их более высокой активности в процессах взаимодействия с инициаторами, мономером и образующимся полимером. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология