Рекомбинация субстраты

Сущность основного катализа сводится либо к возникновению или усилению нуклеофильного центра в результате кислотной диссоциации одного из реагентов, либо к возникновению таким же образом или в результате рекомбинации субстрата с нуклеофилом активной, обычно отрицательно заряженной выталкивающей группы, обусловливающей быстрый последующий гетеролиз [c.359]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Алкильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—R. [c.111]

Присоединение к двойной или тройной связи может происходить по четырем основным путям. Три из них представляют собой двустадийные процессы, в которых первая стадия — это атака нуклеофила, электрофила пли свободного радикала. Вторая стадия заключается в рекомбинации получающегося интермедиата соответственно с положительной, отрицательной или нейтральной частицей. В механизме четвертого типа атака на оба атома углерода двойной или тройной связи происходит одновременно. Реализация одного из этих четырех типов механизмов в каждом конкретном случае определяется природой субстрата и реагента и условиями реакции. Некоторые реакции, рассмотренные в данной главе, могут идти по механизмам всех четырех типов. [c.132]

В качестве реагентов обычно используют одноатомные благородные газы и редко газы, содержащие более трех атомов. При ионизации происходит перераспределение энергии между субстратом и ионизированным реагентом. Ион реагента, находящийся в основном состоянии, переносит на молекулу субстрата определенное количество энергии, которую называют энергией рекомбинации (КЕ). Например, аргон имеет КЕ = 15,8 эВ, и при ионизации с помощью иона аргона [c.25]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Процесс начинается с гомолиза связи X—V в соответствующем субстрате (40), приводящем к радикалу (41). Если этот радикал обладает достаточной энергией, он может оторвать атом водорода от конформационно сближенного атома углерода с образованием перегруппированного радикала (42), дающего при рекомбинации продукт (43). Например, нит-зит (44) перегруппировывается в нитрозосоединение (45) 341 [c.202]

Так, окисление ароматических аминов галогенатами, катализируемое ванадием(У), протекает по следующему механизму [35, 36]. Субстрат окисляется катализатором до свободных радикалов, которые при последующей рекомбинации дают конечный продукт Р, а восстановленный катализатор регенерируется галогенатом в исходную, более высокую степень окисления [c.22]

Описанный выше подход чрезмерно упрощен. Точную математическую трактовку этого вопроса не удается дать даже для простых систем. Если полученные нами результаты качественно верны, то это означает, что скорость диссоциации субстрата КХ примерно равна наблюдаемой бимолекулярной константе скорости для реакции КХ-ЬУ , деленной на парциальный мольный объем У,-. Из данных, приведенных в табл. 12.3, видно, что для иодистого метила в воде при 25 °С к имеет порядок 10"с . Поскольку скорость рекомбинации ионов имеет порядок 10 , то константа диссоциации [c.257]

В большинстве случаев многие из названных типов реакций протекают совместно. Если радикал достаточно реакционноспособен ), то он легко вступает в реакции замещения или присоединения с подходящим субстратом (в том числе с растворителем). Поэтому такие радикалы присутствуют, как правило, в очень низких концентрациях (и имеют очень короткий период существования). Вероятность, что два из них столкнутся и рекомбинируются в нерадикальное соединение, чрезвычайно мала. Реакции диспро-порционирования или рекомбинации двух радикалов имеют в этом случае второстепенное значение и проявляются лишь как обрыв радикальной реакции (см. стр. 138, реакции обрыва цепи). [c.137]

Для радикалов с небольшой реакционной способностью, которые не могут вступить во взаимодействие с данным субстратом или растворителем, процессы рекомбинации и диспропорционирования часто служат единственной возможностью осуществления реакции. Кроме того, этим процессам благоприятствует более высокая в данном случае концентрация радикалов. В предельном случае концентрация радикалов настолько велика, что мы говорим о стабильных радикалах (см. стр. 134). [c.137]

Аналогичный механизм обоснован для нитрования нафталина азотной кислотой в трифторуксусной кислоте, катализируемого азотистой кислотой [294]. Образование нитросоединений прн действии на арен солей нитрозония связывают с окислением я-комплекса арена с N0+ кислородом воздуха [295], а нитрование нитритом натрия в присутствии окислителя или -азотистой кислотой — с рекомбинацией образующегося катион-радикала субстрата с нитрит-анионом [296] [c.99]

Большинство радикалов отличается высокой реакционноспособностью (разд. Г,1.3), с подходящим субстратом они легко реагируют по схемам (Г.1.9) и (Г.1.10). Поэтому радикалы присутствуют, как правило, в очень низких концентрациях и имеют очень короткий период существования (менее Ю с). Вероятность того, что два из иих столкнутся и рекомбинируются в нерадикальное соединение, чрезвычайно мала. Реакции дис-пропорционирования или рекомбинации двух радикалов имеют в этом случае второстепенное значение и проявляются лишь как обрыв радикальной цепи (ср. с формулировкой реакции обрыва цепи, данной ниже). Подобной рекомбинацией является и нежелательная побочная реакция радикалов с кислородом, если работают в системах, не изолированных от воздуха первоначально при этом возникают пероксильные радикалы [см. схему (Г. 1.28)]. [c.229]

Широкое использование пространственно-затрудненных фенолов для стабилизации различных органических веществ при окислительной деструкции вызвало детальное исследование взаимодействия этих фенолов с перекисными радикалами, которые обычно возникают при окислении органического субстрата. Схема радикально-цепного окисления органического субстрата в присутствии ингибитора детально рассмотрена в обзорной работе 2 (см. также гл. 12). Поэтому в настоящем разделе рассмотрены лишь первая стадия процесса — взаимодействие ROO с АгОН и стадия рекомбинации перекисного и феноксильного радикалов [c.151]

Положение атомов дейтерия в субстратах было выбрано к тому же таким образом, чтобы нельзя было ожидать изотопного эффекта при образовании и рекомбинации радикалов. При строго внутримолекулярном протекании перегруппировки распределение изотопов в 41 должно было составить 0% ёо, 100% и 0% бг- При полной диссоциации и рекомбинации [c.183]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Для радикалов с небольшой реакционной способностью, кото рые не могут вступить во взаимодействие с данным субстратом или растворителем, процессы рекомбинации и днспропорционнро вания часто служат единственной возможностью осуществления [c.216]

Понятие синхронность означает бесконечно малое время жизни интермедиата (гл. 3). В таком слу чае можно нредноложить, что в реакциях одноэлектронного сдвига времена жизни радикальных частиц Nu и (R—Z) очень малы, а скорости распада (R—Z) R + Z" и рекомбинации Nu и R очень велики. В противоиоложность этому в ЖГ-реакциях времена жизни радикальных частиц достаточно велики для того, чтобы их можно бьшо зарегистрировать. Времена жизни зависят от иртфоды нуклеофила и субстрата. Например, натрий реагирует с алкилгалогенидами (реакция Вюрца) по SET- механизму, поскольку в образующемся в результате электронного переноса ионе Na" все снины снарены, и он не может рекомбинировать с радикалом R. [c.742]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре При Г к, как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником, без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе Механизм гочогенно-к аталитическ нх реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим соед с субстратом К таким процессам относится, напр, катализ парамагн частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Hj (изменяется ядерный спин) Формально к Г к можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радика-тов в присут химически инертных частиц, к-рые, участв)я [c.591]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования особенно часто наблюдаются в газовой фазе, где вероятность соударения радикалов относительно высока. Напротив, в растворе наиболее вероятна реакция радикала с первой встреченной молекулой растворителя, выступающей, таким образом, в роли субстрата. Поэтому для достижения максимальных выходов продуктов радикальных реакций необходимо применять относительно инертные растворители. Резонансная стабилизация и стерические факторы могут сильно влиять на реакции радикалов. Так, дифенилме- [c.13]

Нуклеофил отдает один электрон субстрату, превращаясь в радикал, тогда как субстрат превращается в анион-радикал. Обе радикальные частицы находятся в непосредственной близости друг от друга в клетке , стенки которой образованы молекулами растворителя. Анион-рацикал (R—2) неустойчив и быстро распадается на анион Z и радикал R. Последующая рекомбинация paIШкaJюв R и Nu приводит к продукту замещения RNu 124 [c.124]

Бензильные радикалы обладают малой химической активностью и маловероятно их взаимодействие с Р4. Они расходуются на реакции отрыва водорода от субстрата (толуол) и рекомбинации (стильбен). Основное направление реакции обусловлено атакой аТомом хлОра молекулы Р4. Происходит последовательное замещение с разрывом Р—Р-связей и генерирование РС12-радикалов, рекомбинация которых с бензильными дает бензилдихлорфосфин. [c.12]

Степень инактивации в некоторых случаях не является независимой от концентрации субстрата [уравнение (26 а)] даже при допущении, что инактивированные молекулы служат самозащитой для субстрата. Дейл, Грей и Мередит [44] нашли, что Язт/Зо [см. уравнение (47)] при инактивации карбоксипептидазы рентгеновскими лучами остается постоянным в широком пределе значений 5п от 0,12 до 0,0001 г/г раствора при дальнейшем падении концентрации фермента ниже 1 10 г азт/ о заметно возрастает, Данные Дейла с сотрудниками [44] представлены на рис. 45. Величина Р.гт/Зд остается постоянной в широких пределах значений 5о, что является замечательным подтверждением теории косвенного действия. Отклонения при очень низких концентрациях, вероятно, могут быть приписаны рекомбинации радикалов растворителя [см. уравнение (32)]. Уменьшение числа радикалов в этом случае, по-видимому, увеличивает дозу облучения, необходимую для инактивации. [c.242]

При изомеризации н-бутана-1С образуются 2-метил-С -пропан (I) и я-бу-тaн-2 (П) с соотношением I П = 1 4. Статистическое распределение метки при этом не наблюдается, отсутствует также обмен С -бутанов с добавленным в систему немеченным метаном. Из этого следует, что изомеризация алканов на платине, так же как на кислотных катализаторах, осуществляется внутримолекулярно, а рекомбинация адсорбированных на поверхности осколков молекул субстрата не играет существенной роли, во всяком случае в реакции изомеризации низших алканов. [c.14]

Судьба первоначально образовавшихся алкоксирадикалов зависит от многих факторов (от окружения, температуры, строения R и т. д.), и одновременно происходит несколько конкурирующих процессов. К ним относятся рекомбинация и диспропорционирование радикалов, отрыв атомов или присоединение радикалов к подходящим субстратам, а также расщепление алкоксирадикалов. Например, в газовой фазе ди-трег-бутилпероксид (56) в качестве главных продуктов дает ацетон и этан, а также метан, метилэтилкетон, изобутеноксид и другие минорные продукты (простые эфиры и моноксид углерода) уравнения (89)—(93) . Диметил-пероксид образует главным образом метанол и моноксид углерода в соотношении 3 1 за счет диспропорционирования СНзО-с последующей атакой этого радикала на формальдегид и >СНО. Другие первичные диалкилпероксиды дают альдегиды и спирты вместе с моноксидом углерода, формальдегидом, углеводородами, водородом и диоксидом углерода. Вторичные диалкилпероксиды образуют главным образом кетоны. [c.478]

Особое положение возникает при комбинации центра электрофильности у кратной связи с примыкающей к нему в качестве заместителя электроотрицательной уходящей группой —У. При взаимодействии такого электрофила с нуклеофилом У - образуется соединение типа У—Е—У, характеризующееся наличием двух электроотрицательных уходящих групп и соответственно двумя параллельными путями гете-ролнтической диссоциации. Если группа —У, возникшая из атакующего нуклеофила, более инертна, чем присутствующая в субстрате Е—У группа —У, то более вероятен путь диссоциации с удалением —У. Поэтому рекомбинация нуклеофила с таким электрофилом в совокупности с последующей гетеролитической диссоциацией приводит к такому же конечному результату, как и соответствующее прямое нуклеофильное замещение. [c.286]

Таким образо м, возникающие в результате первичного электрохимического акта радикалы в этих случаях реагируют друг с другом и молекулами субстрата на поверхности электрода. Лимитирующими стадиями в таких процессах могут быть либо гетерогенная рекомбинация (присоединение), либо электрохимическая десорбция (разряд на занятой адсорбированными радикалом или молекулой поверхности злектрода). Относящиеся к этим вопросам экспериментальные данные систематизированы в обзорах [1, И, 17, 88]. Нужно отметить, однако, что существует и иная точка зрения на механизм некоторых из перечисленных процессов. В частности, Эберсон, интенсивно исследовавший в последние годы реакции электроокисления карбоксилатов [97—99], считает, что процессы с участием алкильных радикалов, образующихся в результате разряда, протекают гомогенно. Он полагает, что вследствие нестабильности ацилокси-радикала отщепление СОг и электронный оереход происходят в одну стадию [c.291]

Для радикалов с меньшей реакционноспособностью, которые медленно вступают во взаимодействие с данным субстратом или растворителем, процессы рекомбинации и диспропорциони-рования часто служат единственной возможностью осуществления реакции. Кроме того, этим процессам благоприятствует более высокая в данном случае концентрация радикала. В предельном случае реакционная способность радикала может оказаться столь низкой, что он будет уже неспособен к полной димеризации. Подобные радикалы могут в отсутствие кислорода существовать в высоких концентрациях и иметь длительное время жизни [например, РЬзС, схема (Г.1.2)]. [c.229]

Предельное значение этого фактора можно оценить из скорости рацемизации оптически активного субстрата [24]. Так, при ацетолизе оптически активного 4-хлорфенил)фенилметилхлорида 39 существует возможность вращения (4-хлорфенил)фенилметил-катиона относительно хлорид-иона в составе тесной ионной пары, так что последующая рекомбинация с хлорид-ионом приводит к рацемическому 39. При условии, что тесные ионные пары являются рацемическими за счет возможного относительного перемещения ионов, константа скорости исчезновения оптической активности всей системы к могла бы выражать и константу скорости ионизации кь Поскольку, однако, это условие обычно не обеспечивается, то всегда ка < кь [c.243]

Смотреть страницы где упоминается термин Рекомбинация субстраты: [c.373] [c.202] [c.216] [c.286] [c.25] [c.129] [c.584] [c.15] [c.450] [c.23] [c.234] [c.520] [c.341] [c.121] [c.676] [c.98] [c.119] [c.341] [c.324] [c.44] [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология