Деполимеризация под влиянием механизм

В приведенной схеме — мольная концентрация полимерных молекул, содержащих п звеньев в цепи, — мольная концентрация радикалов в образце, имеющих i мономерных звеньев, М — мольная концентрация мономера. Возможны и другие типы инициирования и обрыва, которые можно использовать для теоретических заключений о механизме распада. В данном примере рассмотрение ограничено лишь случаями, которые имеют место при деполимеризации политетрафторэтилена. Предполагают, что процесс передачи цепи не играет существенной роли, он включен в схему вследствие влияния его на молекулярный вес остатка. Таким образом, инициирование распада от конца полимерной цепи, мономолеку-лярный обрыв и обрыв за счет рекомбинации в клетке не вошли в приведенную выше схему механизма деполимеризации. [c.315]

Введение в политетрафторэтилен 10 вес. % углеродной сажи также, по-видимому, способствует изменению механизма деполимеризации процесс, при котором образуется чистый мономер, превращается в процесс, протекающий по закону случая [31]. Сопоставление кривых, изображенных на рис. 11 сплошными линиями, с кривыми, нанесенными пунктирными линиями, позволяет заметить влияние углеродной сажи на скорость выделения летучих. Основываясь на значениях скоростей, соответствующих максимумам на кривых, изображенных на рис. 11 сплошными линиями, можно рассчитать значения константы скорости распада по закону случая для полимера, наполненного углеродной сажей [c.327]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Под влиянием теплового воздействия происходит снижение СП целлюлозы. Это явление было установлено давно и не вызывает сомнения [51, с. 220—227]. Уменьшение СП может быть следствием распада 1,4-глюкозидной связи (деполимеризация), сопровождающегося более глубокими превращениями в результате термодеструкции, протекающей по различным механизмам. Последовательность течения реакций зависит от температуры, среды, наличия примесей и других факторов. Основной скелет макромолекул целлюлозы содержит два типа связей С—С и С—О. Связь С—С более устойчива по сравнению со связью С—О. При распаде по- [c.74]

Приведенные выше примеры качественно иллюстрируют влияние молекулярной структуры, в частности л-связей и стерических затруднений, на термодинамику установления равновесия в отдельных гетероатомных системах. Однако протекание полимеризации или деполимеризации может также зависеть и от кинетики установления равновесия, определяемой механизмом протекающих реакций. Превращение термодинамически нестабильного гомолога в стабильный происходит с недостаточной скоростью, если этот процесс не протекает по энергетически возможному механизму, имеющему доступное переходное состояние. Однако важно отметить, что для гетероатомных систем равновесные реакции более характерны, чем для систем углерод-углерод, и это отражает относительную легкость перестройки гетерополярных связей скелета при температурах ниже 300°. Этот аспект рассматривается более полно в гл. 6. [c.127]

В гл. 4 рассматривалось влияние структуры циклов на их стабильность и обсуждалось равновесие между олигомерами и полимерами. Были затронуты также вопросы термодинамической возможности превращения мономера или олигомера в более высокомолекулярные олигомеры или полимеры или деполимеризации полимера до низкомолекулярных фрагментов. До сих пор мы не рассматривали, каким образом могут протекать указанные превращения и могут ли они вообще осуществляться на практике. В этой главе обсуждается ряд вопросов, связанных с протеканием этих превращений, а именно условия проведения реакции, катализаторы, необходимые для полимеризации или деполимеризации гетероатомных соединений, механизмы этих процессов. [c.190]

Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%)-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 129]. Механизм реакции деполимеризации в процес е предсозревания был предметом тщательного изучения. Больпшнство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако люжет иметь место некоторое декарбоксилирование [207]. [c.280]

Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макро-люлек л.Расщепление полимерных цепей под влиянием химических и физических (в том числе механических) воздействий. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Термоокислительная и фотохимическая деструкция. Принципы стабилизации полимеров. [c.383]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере циииловых полимеров. По. нме ры с третичными атомамн углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях подИ мер может полностью деполимеризоваться до мономера. [c.192]

Когда каталитические и адсорбционные явления комбинируются, катализатор является адсорбентом, проводящим химическую реакцию. Предполагается, что механизм этого типа катализа выражается или в образовании промежуточных соединений между катализатором и реагирующим веществом или под влиянием валентных сил катализатора независимо от того, адсорбирует ли он немного или не адсорбирует совсем реагирующ[их веществ, происходит расшатывание и ослабление валентных сил между атомами реагируюшзих веществ, которое может вести к изомеризации, полимеризации, деполимеризации вещества или к расщеплению молекул с выделением активных осколков [95]. [c.108]

При понижении температуры реакции ниже 160° полная характеристика реакции заметно усложняется влиянием очень высокой вязкости полимера. Это можно показать на примере термической деполимеризации при ПО—180° полимеров, полученных полимеризацией в водных растворах в присутствии инициирующих систем, образующих гидроксильные радикалы [14]. Главные особенности этой реакции согласуются с рассмотренным выше. механизмом. Наблюдаются, однако, две важные аномалии. Во-первых, уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса гораздо значительнее, чем можно было бы ожидать исходя из этого механизма. Например, скорость деполимеризации полимера с молекулярным весом 60 ОСО в несколько сот раз больше скорости деполимеризации полимера с молекулярным весом 900 ООО. Во-вторых, полная энергия активации сильно зависит от молекулярного веса. Так, ири увеличении молекулярного веса от 10 до 10 энергия активации уменьшается от 48 до 30 ккалЬчоль. [c.43]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Александер, Фокс [1259], Сайни, Остаколи [1260] исследовали деполимеризацию полиметакриловой кислоты в водных растворах под действием ультразвука (250, 500 кгц). Скорость деструкции тем выше, чем больше асимметрия полимерных молекул (форму молекул изменяли введением в систему электролита или изменением степени ионизации полиметакриловой кислоты частичной нейтрализацией едким натром). Деструкция полиметакриловой кислоты отсутствует, если озвучивание проводить в вакууме. При проведении озвучивания растворов полимеров в атмосфере азота скорость деструкции уменьшается. Поэтому авторы заключают, что наряду с кавитационным механизмом деструкции под влиянием ультразвука некоторую роль играют свободные радикалы (НОа—). [c.396]

Сравнение процесса термической деструкции полистиро-ла 5468-5473 д мзссб И В рзстворе при 352° С позволило сделать вывод о том, что деполимеризация и образование летучих представляют собой два независимых процесса. Преобладающее влияние на деполимеризацию оказывает наличие слабых связей в цепи полимера, возникающих при отклонении механизма роста цепи при полимеризации от обычного механизма — присоединения по типу голова — хвост . [c.329]

Стирол вступает в реакцию сополимеризации с двуокисью серы, образуя сополимеры, содержащие до 1 моль ЗОз на 1 моль стирола. Вообще, стирол является одним из немногих мономеров способных вступать в сополимеризацию с 80з с образованием сополимеров, содержащих более одной молекулы соответствующего мономера на молекулу 802- Понижение температуры сополимеризации приводит к образованию сополимеров, содержащих большее число звеньев 80з. Барб изучал кинетику этой реакции сополимеризации и предположил, что зависимость состава сополимера от температуры, концентрации и других факторов, обусловлена одновременным протеканием реакций полимеризации и деполимеризации с участием комплекса, содержащего эквимолярные количества стирола и 80 2. Он предположил, что при температуре 20° С и выше радикал комплекса присоединяется главным образом к стиролу, а не к мономерному комплексу, и поэтому типичное соотношение мономеров в продукте — это две молекулы стирола на одну молекулу 8О2. При более низких температурах радикал комплекса реагирует легче с молекулой комплекса и, следовательно, соотношение стирола и ВОа в сополимере становится равным 1 1. Уоллинг объяснил эти же данные на основании механизма, заключающегося в быстрообратимом воздействии растущей цепи на 802 при всех температурах. При более высоких температурах присоединение радикала 80а к стиролу также становится обратимым. Кроме того, Уоллинг учел возможное влияние предпоследнего звена в растущей полимерной цепи. Токура и Мат-суда проводили полимеризацию стирола в жидком 802 и получили сополимеры с соотношением стирола и ЗОз = 2 1. Эти авторы считают, что в данном случае происходит полимеризация образующегося комплекса, а не сополимеризация стирола и двуокиси серы. Совсем недавно Матсуда с сотр. проводили сополимеризацию стирола с акрилонитрилом в жидком 80 2 с целью получения тройных сополимеров. Так как указанные авторы показали, что акрилонитрил не образует сополимера при полимеризации в жидком 80 2 > [c.311]

На основании анализа полученных результатов Смит детально сформулировал механизм деполимеризации, включающий гидролиз (отсюда большое влияние воды, см. часть П, раздел 1.5.1) и ацидолиз или аминолиз (этим объясняется влияние концевых групп). Хейкенс, Германе и Смит [259] показали несколько позже, что эти выводы при количественной их оценке хорошо согласуются с предложенным ранее Хейкенсом и Германсом, а также Вайлотом механизмом гидролитической полимеризации капролактама. [c.279]

После разбора возможных направлений и механизма перегруппировки силоксановых связей в ОДМС вернемся к рассмотрению Д JHHыx по влиянию добавок ЦТМ на степень деполимеризации и состав продуктов термической деструкции ОДМС. [c.204]

В настоящее время основные закоиомериости реакций поликопденсации (глава V) хорошо изучены, хотя экспериментальные работы в этой области в основном посвящены исследованию влияния строения мономеров на образование полимеров и их свойства. Изучению кинетики и механизма реакций поликонденсации уделяется значительно меньше внимания. Процессы деструкции полимеров, полученных в результате реакций поликонденсации, изучены в меньшей степени, чем процессы деполимеризации виниловых полимеров. Часто химик, работающий в области высокополимерных соединений, сталкивается с проблемой нежелательных побочных реакций при синтезе новых полимеров. В связи с этим особое значение приобретает влияние стехиометри-ческих соотношений на ход реакций поликопденсации. Продукты побочных реакций входят в структуру полимера, что отражается на его свойствах, причем побочные реакции, хотя и представленные в незначительной степени, могут оказывать решающее влияние на волокнообразующие свойства полимерного материала. Эти обстоятельства ивюгда затрудняют синтез полимеров заданного строения. [c.15]