Метод времени полупревращения

Метод Время полупревращения, с [c.182]

Б. Метод времен полупревращения. Время, требующееся для того, чтобы израсходовалась заданная часть, скажем половина, одного из исходных веществ, при различных порядках реакции зависит от первоначальной концентрации реагентов различным образом. Если проведено несколько экспериментов с сильно различающимися исходными концентрациями реагентов, то, сравнивая значения времени полупревращения (или времени превращения какой-либо иной части, более соответствующей имеющимся экспериментальным данным) в различных экспериментах, можно определить истинный порядок реакции. [c.75]

Детальное экспериментальное изучение химических реакций, лежащих в основе разрабатываемого процесса, — необходимое условие для получения его надежной кинетической модели. В случае быстро протекающих реакций (время полупревращения порядка от долей секунды до нескольких минут), которые реализуются в промышленности в виде непрерывных процессов, проходящих в проточных реакторах, метод исследования кинетики в периодически действующих изотермических реакторах, кратко изложенный в этой главе, непригоден. Изучение кинетики таких реакций, к которым относятся подавляющее большинство каталитических и все газовые реакции, проводят в специальных установках проточного типа. [c.35]

Метод времени полупревращения требует проведения серии опытов с различной начальной концентрацией. Этот метод показывает, что степень превращения, достигнутая за данное время, повышается с увеличением концентрации для порядков, больших единицы, снижается с возрастанием концентрации для порядков, меньших единицы, и не зависит от начальной концентрации для реакций первого порядка. [c.69]

Этот метод основан на использовании зависимости между порядком реакции, временем полупревращения и начальной концентрацией Со [уравнение (45)]. В ходе эксперимента варьируют также концентрацию компонента, по которому определяется порядок реакции (основного компонента), поддерживая концентрацию остальных веществ постоянной. Кроме того, измеряют время полупревращения 1/2 как функцию начальных концентраций Со основного компонента. Концентрации остальных реагирующих веществ, как и ранее, поддерживают посто- [c.162]

Для изучения быстрых реакций (время полупревращения которых мало) применяется группа релаксационных методов, названных так потому, что они связаны с измерением времени релаксации, т. е. времени, требуемого для возвращения системы в равновесное состояние. Принцип действия релаксационного метода изучаемую реакцию доводят до равновесия, которое затем нарушают путем резкого изменения параметров (например, Т, Р), и поддерживают систему в новых условиях до установления нового равновесия, за скоростью достижения которого наблюдают с по- [c.98]

Однако в отдельных случаях спектроскопическими методами удается уловить присутствие енола в реакционной среде и измерить скорость превращения его в карбонильное соединение. Время жизни (время полупревращения) енолов колеблется от 10 с до 30 мин в зависимости от растворителя, температуры и структуры енола. Получено также несколько стабильных енолов, например [c.310]

Принцип этих методов заключается в том, что растворы реагирующих веществ быстро смешивают и через малый интервал времени реакцию останавливают, быстро добавляя подходящий реагент, после чего делают анализ. Наиболее простая форма аппаратуры схематически показана на рис. 5. Растворы реагирующих веществ давлением газа или шприцем продавливают через смесительную камеру по трубке, в которой происходит реакция, а затем в останавливающий реакцию раствор для добавления тушителя можно использовать вторую смесительную камеру. Время реакции определяют, измеряя объемную скорость потока и размеры трубки, и его можно варьировать, изменяя один из этих двух параметров. Очень простая аппаратура позволяет использовать время примерно от 2 до 0,1 сек. Каждый эксперимент дает точку на кинетической кривой. Аппаратура, в которой были использованы тщательно сконструированные смесительные камеры [40], дала результаты, воспроизводимые до +7%, если время полупревращения равно 0,4 сек определение константы скорости потребовало около 25 мл растворов каждого из реагирующих веществ. [c.33]

Наименьшее время полупревращения, которое можно измерить методом ускоренной струи, составляет около 1 мсек, т. е. величина та же, что и в методе непрерывной струи. Однако, если реагирующие вещества доступны только в небольших количествах, огромным преимуществом данного метода является необходимость малого объема раствора. Именно по этой причине Чанс развил этот метод [28, 32, 1 (стр. 728 и далее), 37], соединив его с чувствительной фотометрической техникой и разработав удобную аппаратуру, и с большим успехом пользовался им [c.50]

Определение по времени полупревращения. В этом методе определяется время полупревращения при двух начальных концентрациях Сщ и Со2- Как видно из равенств (V,6), (V,10) и (V,ll), [c.187]

Если за концентрацией реагирующих частиц одного сорта можно следить, измеряя оптическую или электрическую характеристику (например, поглощение света, оптическое вращение, флуоресценцию или электропроводность), то создание соответствующего электронного оборудования с временем разрешения вплоть до 10 с не составляет проблемы. Таким образом, лимитирующим фактором становится время смешения растворов реагентов, которое в обычной лабораторной практике редко бывает меньше нескольких секунд. Это время можно уменьшить до 0,1 с эффективным перемешиванием и до 10 с, если впрыскивать струи двух растворов в тщательно сконструированную смесительную камеру, как это делается в большинстве используемых методов остановленной струи. Однако даже при столь малых концентрациях реагентов, вплоть до 10- М, время полупревращения в 1 мкс соответствует константе скорости только 10 дм -моль- с . [c.139]

Понятие быстрая реакция относительно расплывчато и неточно. В широком смысле оно относится к тем процессам, которые протекают слишком быстро, чтобы их скорость можно было измерить традиционными методами. Обычно в их число включают процессы, в которых времена полупревращения составляют 10 сек. и менее. Способы и приемы измерения скорости быстрых реакций давно уже превратились в самостоятельную область, которой посвящена обширная литература [1]. [c.54]

Рассматриваемый метод применим для реакций любого порядка при условии, что начальные концентрации всех реагентов равны. В общем случае время полупревращения для реакции порядка п связано с начальной концентрацией следующим образом [c.30]

Является ли время полупревращения реакции достаточно большим, чтобы соответствующий метод мог быть использован [c.38]

Метод непрерывной или остановленной струи. Он обеспечивает быстрое смешение реагентов, причем доступное для измерения минимальное время полупревращения может находиться в интервале [c.42]

Совершенно ясно, что для исследования очень быстрых реакций, у которых время полупревращения намного меньше 1 с, необходимо применять иные экспериментальные методы, чем при изучении более медленных реакций, поскольку обычно время смешивания реагентов составляет несколько секунд. На основе механических устройств для быстрого смешивания (таких, например, как устройство, используемое в методе остановленной струи ) можно разработать более или менее удобные подходы для изучения реакций с временами полупревращения порядка 10 с, однако в случае более быстрых реакций требуются другие методы. Менее очевидным является тот факт, что кинетические уравнения для быстрых реакций имеют другой вид. У большинства ферментативных реакций стационарное состояние достигается очень быстро можно считать, что оно существует в течение всего времени наблюдения за ходом реакции, за исключением первых секунд после смешивания. Большая часть уравнений, рассмотренных в зтой книге, выведена в предположении стационарности. Однако быстрые реакции аналогичны переходному периоду реакции, предшествующему установлению стационарного состояния, и их нельзя описывать Уравнениями стационарной скорости. Настоящая глава посвящена выводу уравнений скорости для переходного периода, однако прежде всего она полезна с точки зрения обоснования целесообразности изучения зтого периода ферментативной реакции. [c.213]

Метод перегородки. Растворы исходных веществ разделены перегородкой. Убирая перегородку, растворы смешивают за 10 с. За кинетикой следят фотометрически. Длину оптического пути можно сделать больше, чем в струевом методе (несколько см), что позволяет использовать более разбавленные растворы. Время полупревращения /1/2 0,1с. [c.288]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

Обычные методы исследования стационарной кинетики не позволяют наблюдать за самыми быстрыми стадиями ферментатитюго процесса — они применимы только в том случае, когда время полупревращения для реакции превышает 10 с. Поэтому для измеоения скооостей [c.24]

Этот метод позволяет одновременно наблюдать разделение на энантиомеры мефенитоина, его деметилированного метаболита (переведенного в 3-пропилпроизводное) и внутреннего стандарта. Исследование проб, взятых в различные моменты времени, показало, что время полупревращения (удаления) (З)-энантиомера мефенитоина составляет менее 3 ч, тогда как для (К)-формы оно превышает 70 ч. Соответственно при максимальном уровне препарата в плазме соотношение энантиомеров (К) (8) равно 5 и концентрация (8)-метаболита такова, что он едва обнаруживается, а концентрация (К)-метаболита ((К)-РЕН) прежде чем начать убывать, в течение 4—6 дней возрастает. Все описанное иллюстрирует рис. 8.9, а схема 8.4 показывает, как происходит превращение метаболитов [45]. [c.191]

Основы первичной структуры ДНК оказались, таким образом, достаточно ясными. Было выяснено, что каждый мономер обладает двумя гидроксильными группами на молекулу нуклеозида стабильность ДНК к гидролизу оказалась в точности такой же, как и для простых фосфодиэфиров (время полупревращения — 116 дней при 20°С и pH 7) кроме того, было известно, что молекула ДНК представляет собой полимер с высокой молекулярной массой. За время, прощедщее с работ Левина, Штаудингер доказал существование макромолекулярных структур, и оценки молекулярной массы ДНК поднялись до величин, значительно превышающих 1 миллион (в связи со значительным улучшением методов ее получения в чистом виде). [c.40]

Метод непрерывной струи наиболее удобен, когда за реакцией следят при помощи детектора с большой постоянной времени (стр. 41) в других случаях обычно предпочитают метод остановленной струи (стр. 52). Наименьшее время полупревращения, которое можно определить методом непрерывной струи, составляет около 1 мсек . Наибольшее время полупревращения ограничивается минимальной скоростью, нри которой поток турбулентен (стр. 48) и составляет примерно 0,1 сек. Максимальная и минимальная константы скорости, которые можно определить, зависят также от величины изменения оптической плотности или другого свойства и от чувствительности детектора (см. табл. 3) уравнение для максимального значения было выведено Чансом [3, 35]. В настоящее время наиболее чувствительные фото-и, флуориметрические методы позволяют использовать растворы, разбавленные до 10 Ж, что должно обеспечить измерение высоких констант скорости второго порядка до 10 л-молъ сек [36]. [c.49]

Реакции иона Ге + с анионами. Методом скачка давления было изучено образование комплексов между ионами железа(1П) и различными анионами (С1 , SGN , 80 ) [39, 40]. Время полупревращения этих реакций порядка миллисекунд. Можно сравнить результаты для С1 и ЗСМ" с данными, полученными методом перегородки они находятся в хорошем соответствии, как можно видеть из табл. 4. Наблюдаемое в тех же растворах более медленное изменение было приписано димеризации ионов ГеОН + [40]. [c.80]

Таким образом, наименьшее время полупревращения, которое можно определить, близко к 10 сек. Наибольшая константа скорости реакции первого порядка, которую можно измерить, следовательно, равна примерно 10 сев это позволяет изучать реакции триплетных возбужденных состояний, но не синглетных, являющихся первичными продуктами поглощения. (Последние часто можно изучить при помощи флуоресцентных методов, и в таком случае результаты обоих методов дополняют друг друга см. гл. 8.) Наибольшая доступная для измерения величина константы скорости реакции второго порядка составляет г-л-молъ -- сек , где б — коэффициент экстинкции л-молъ" -см ). Значение коэффициента экстинкции в видимой или ультрафиолетовой областях для красителей и свободных радикалов обычно близко к 10 л-молъ -см . Следовательно, можно определить константы скорости вплоть до 10 л-моль -сек . Наиболее медленные реакции, которые были изучены, длятся несколько миллисекунд. [c.117]

Метод был применен к водным растворам различных сульфированных фенолов при различных значениях pH времена полупревращения порядка 10 сек. Если ROH представляет собой 3-окси-пирен-5,8,10-сульфонат (I), константа скорости рекомбинации при 20° составляет (2,7 0,7)-10 л-молъ -сек . Это согласуется с константами скорости других реакций переноса протона типа Н3О+ + R0 , которые всегда настолько быстры, что лимитируются диффузией (стр. 263). [c.119]

Впоследствии эти эксперименты были повторены с использованием сосудов, не содержащих паровой фазы, а также с применением электрометрического метода [28[.Вновь полученные константы скорости были определены с точностью, превосходящей точность первоначальных опытов примерно в 10 раз, и при этом оказались на 7— 18% больше, чем было найдено ранее. Было показано, что имеет пологий максимум при сравнительно высоких температурах. В табл. 12,1 приведены результаты одного типичного кинетического опыта, который продолжался около месяца. Из графика зависимости lg а — х) от t, построенного с применением метода наименьших квадратов, получено значение = 2,430-10 . Если построить график зависимости концентрации от времени в большем масштабе, то время четвертьпревращения оказывается равным 19 850 мин, а время полупревращения — 46 960 мин. Отсюда для к получаем 2,460 Ю и 2,414-10 с" . Примем значение к . равным 2,43-10 с . Расчетные значения х получены по уравнению (6.3) [c.352]

В химической кинетике термин быстрый имеет относительный смысл, и его нельзя определить точно. В широком смысле реакцию можно назвать быстрой, если время полунревраш ения не превосходит нескольких секунд — минимальное время, при котором еще удается работать без применения специальных методов и техники. Однако специальные методы и применение специальной аппаратуры позволяют измерять скорость реакций, для которых время полупревращения составляет до 10" с. Различные новые методы в значительной степени подтвердили и существенно расширили наши представления о природе быстрых химических процессов. Рассмотрим сначала результаты, полученные до введения в экспериментальную практику новейших методов. [c.389]

Подобные исследования были проведены для серии азобензолов [38], азонафталинов [35] и диазоцианидов [39]. Было установлено, что реакции следуют первому кинетическому порядку. Рассчитанные времена полупревращений и энергии активации хорошо согласуются с данными, полученными с помощью других методов исследования. [c.117]

Акселруд и сотр. отметили действие некоторых катализаторов на реакцию 3,3 -дихлор-4,4 -диаминодифенил-метана (MO A) и фенилизоцианата, которую они проводили в толуоле при 30°С. Концентрация изоцианата составляла 0,01 моль л, диамина — 0,005 моль л, а катализатора — 8,4% от массы изоцианата. Контроль реакции осуществляли с помощью метода инфракрасной спектроскопии для сравнения влияния различных катализаторов определяли время полупревращения изоцианата. В табл. 39 представлены результаты исследования этой реакции, а также реакций фенилизоцианата с полимером окиси пропилена молекулярного веса 2000 (ППГ-2000) [c.233]

Этот метод успешно применяется для исследования кинетики многих быстрых реакций, имеющих время полупревращения от неско.тьких минут до миллисекунд. Суть его состоит в том, что два раствора смешивают в специальном смесителе, содержащем 8— 24 тангенциально расположенных сопла, и смесь подают в реакционное устройство, содержащее детектор (обычно спектрофотометрическую кювету) и устройство для мгновенной остановки жидкости. Возможности установки определяются временем смешивания компонентов, которое в лучших конструкциях достигает [c.59]

К быстрым реакциям в настоящее время относят такие, для которых время полупревращения реагентов не превышает нескольких секунд. Начало современных исследований быстрых реакций было положено работой Хартриджа и Роутона (1923), применивших метод непрерывной струи для изучения реакций со временем полупревращения порядка тысячных долей секунды. В настоящее время наиболее чувствительные методы позволяют исследовать реакции с периодом полупревращения 10" сек. Эти методы связаны с применением специальной аппаратуры для смешения реагентов и современных физических приборов для регистрации [c.351]

Метод определения по периоду полупревращения времени, в течение которого исходная концентрация вещества уменынается вдвое. Для реакции первого порядка время превращения половины (или определенной доли) вещества не зависит от начальной концентрации [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология